芬顿工艺减少酸碱用量的实验研究

郑 先 俊

(西安工业大学材料与化工学院，陕西 西安 710032)

芬顿试剂是由一定配比的Fe2+和H2O2而成。由于芬顿试剂在使用过程中没有毒性，其均相体系在反应过程中不会产生质量传输阻碍，而且效率高、操作方法比较简单以及投资小等优点，所以一直广泛地用于各种工业废水处理上和难降解废水的处理方面，尤其是在造纸行业和印染行业上应用最为广泛[1]。采用芬顿氧化法对染料废水进行处理，室温反应30 min内，染料废水脱色率至少可以达到98%以上，反应60 min后COD去除率可达70%左右[2]。但普通芬顿法具有以下缺点[3]：1)反应体系所需的pH较低，对于中性或碱性条件下，比较容易形成Fe(OH)3，所以需要预先加酸调节废水体系pH至2～5；2)反应进行完成后，需要调节废水pH至中性或碱性。

芬顿反应前后调节废水pH，需要消耗大量的酸碱，产生大量的盐类，加大后续废水处理的难度，也增加了废水的处理成本。本文从常见的吸附材料中选择对酸具有很好吸附能力且吸附后酸的溶出能力极弱的吸附材料，让其吸附酸达到饱和后投入已加有芬顿试剂的废水中，在其吸附材料的表面发生芬顿反应，从而不需要调节整个废水的酸碱性，以减少酸碱的用量。本文利用该优化方法对模拟的亚甲基蓝染料废水进行脱色研究，并与普通芬顿法作比较。

1 实验部分

1.1 实验试剂

七水合硫酸亚铁、过氧化氢(30%)、硫酸、沸石(粒状)、亚甲基蓝、活性炭(粒状)、氢氧化钠、硅藻土、大孔树脂。

1.2 实验仪器

电子天平、精密酸度计、磁力搅拌器、可见分光光度计、超声波清洗器、鼓风干燥器。

1.3 实验过程

首先，通过实验从常见的吸附材料中选择出对酸吸附效果好，且吸附后酸溶出效果弱的吸附载体；其次，将吸附酸的吸附材料、七水合硫酸亚铁、过氧化氢投加到模拟的亚甲基蓝废水中，在吸附材料的表面发生芬顿反应，而整个废水体系pH维持不变；最后，通过实验得出最佳处理效果，再与普通芬顿法的处理效果进行对比。

2 结果与讨论

2.1 吸附材料的选择

2.1.1吸附能力

首先，分别称取3 g活性炭、沸石、硅藻土和大孔树脂于已编号的锥形瓶中；然后，将30 mL pH=1的稀硫酸加入到盛有四种吸附材料的锥形瓶中；最后，将四只锥形瓶置于磁力搅拌器上，每隔一定时间测定各个锥形瓶中酸的pH值，直至四只锥形瓶中pH不再改变，结果如图1所示。

由图1看出，活性炭、大孔树脂、沸石和硅藻土对酸的吸附能力有所不同。其中沸石对酸的吸附能力最强，当吸附时间为120 min时，体系pH基本稳定在3.8。活性炭和大孔树脂的吸附能力较弱；虽然硅藻土吸附能力也较强，但是其形态呈粉末状，不易沉淀，易造成水质浑浊，在实际中难以操作，故其不适合作为酸的载体应用于芬顿反应。

2.1.2溶出量

首先，将吸附酸且达到饱和(四只锥形瓶中稀硫酸的pH不再改变)的四种吸附材料过滤出来；其次，分别另取四只洗净烘干的锥形瓶，均加入30 mL去离子水(pH=6.89)，将过滤出来的四种备选吸附材料分别浸入去离子水中，将其置于磁力搅拌器上，搅拌一定的时间；最后，间隔5 min,10 min,20 min,30 min,60 min,100 min,120 min测定各个锥形瓶中去离子水的pH，根据不同溶出时间各体系中去离子水pH的变化绘制酸的溶出曲线，结果如图2所示。

由图2可知，将四种吸附材料浸泡于去离子水中，活性炭、硅藻土和大孔树脂体系pH值在前20 min急剧下降到1附近，之后pH值基本维持稳定；而沸石体系中pH在前20 min下降到4附近，之后缓慢升高到接近去离子水的pH。即，沸石在吸附酸后溶出酸的能力极弱，而其他三种材料溶出酸的能力较强。

结合吸附和溶出实验，选择沸石作为吸附酸的载体。

2.2 对亚甲基蓝脱色研究

2.2.1酸性沸石投加量对亚甲基蓝脱色的影响

固定FeSO4·7H2O的用量为100 mg/L，30% H2O2用量为4 mL/L，反应时间t为30 min，沸石投加量取6个水平，依次为0 g/L,5 g/L,10 g/L,15 g/L,20 g/L,25g/L，其余条件均保持相同。亚甲基蓝溶液脱色效果随沸石投加量的变化如图3所示。

从图3可以看出，亚甲基蓝溶液的脱色率随着沸石投加量的增加，先增大后下降的趋势。当未投加吸附酸的沸石时，亚甲基蓝的脱色效率只有57%，这是因为芬顿反应只有在酸性条件下才能达到最佳处理效果。当吸附酸的沸石投加量为10 g/L时，亚甲基蓝的脱色效果最好，可以达到98.8%。当投加量小于10 g/L时，其脱色率会降低，因为沸石投加量过小即酸性较弱，会使得过氧化氢氧化电位降低。当投加量超过10 g/L时，即酸性条件增强，H2O2的稳定性增强，羟基自由基产生量减少，氧化作用减弱。所以，确定反应的最佳沸石投加量为10 g/L。

2.2.2FeSO4·7H2O用量对亚甲基蓝脱色的影响

固定酸性沸石投加量为10 g/L，30% H2O2用量为4 mL/L，反应时间t为30 min，FeSO4·7H2O用量取6个水平，即50 mg/L，100 mg/L，150 mg/L，200 mg/L，250 mg/L，300 mg/L，其余条件均保持相同，研究七水合硫酸亚铁的投加量对亚甲基蓝溶液脱色效果的影响。实验结果如图4所示。

由图4可以得出，随着FeSO4·7H2O用量的增加，亚甲基蓝的脱色效果先增加后减少，当FeSO4·7H2O用量为150 mg/L时，脱色效果最好，可以达到99.0%。当其用量从50 mg/L增加到100 mg/L时，亚甲基蓝的脱色率增加。这是因为Fe2+过少时，产生的HO·量较少，催化作用较弱。随着Fe2+不断增加，脱色率又开始下降，原因是Fe2+含量过高时，H2O2分解极快，产生的HO·来不及与有机物反应，自由基相互之间就先发生了反应，另一方面，Fe2+过多，生成的Fe3+增加，影响出水的色度，从而使脱色率下降。

2.2.3H2O2用量对亚甲基蓝脱色的影响

固定酸性沸石投加量为10 g/L，FeSO4·7H2O的用量为150 mg/L，反应时间t为30 min，H2O2用量(mL/L)取6个水平进行实验，即2 mL/L,3 mL/L,4 mL/L,5 mL/L,6 mL/L。实验结果

如图5所示。

由图5可知，H2O2用量增加，亚甲基蓝的脱色率提高，当其用量为3 mL/L时，脱色率最好，可达99.2%。再增加H2O2用量，脱色率不升反降，不仅是因为H2O2过多会对HO·的产生有抑制作用，过多的H2O2还会将Fe2+氧化成为催化效果较差的Fe3+，还使得出水色度增加。当H2O2用量不足时，产生的·OH较少，氧化能力有限，芬顿反应效果降低。

2.2.4反应时间t对亚甲基蓝脱色的影响

固定酸性沸石投加量为10 g/L，FeSO4·7H2O的用量为150 mg/L，30% H2O2用量为3 mL/L，反应时间t取6个水平，即5 min,10 min,20 min,30 min,40 min,50 min，其余条件均保持不变，研究反应时间对其脱色率的影响。实验结果如图6所示。

由图6可以看出，30 min时，亚甲基蓝的脱色率最大，达到99.4%。随时间增加而增加，亚甲基蓝的脱色效果基本不变，稳定在最大值99.4%附近。实验结果表明，该优化方法在30 min时对亚甲基蓝的脱色效果就可以达到99.4%。

3 实验结论

1)通过实验，从活性炭、沸石、硅藻土和大孔树脂四种吸附材料中筛选出了沸石作为吸附酸的载体，因为其具有对酸吸附能力强且吸附后酸的溶出能力较弱，从而保证了整个废水的pH值在反应前后保持不变，只是在沸石表面呈酸性环境，满足芬顿反应的最佳条件。

2)在不调节废水酸碱性的条件下，酸性沸石投加量为10 g/L，FeSO4·7H2O用量为150 mg/L，30% H2O2用量为3 mL/L，反应时间为30 min时，最佳脱色率为99.4%。