成都秋季大气污染过程VOCs特征及SOA生成潜势

何 丽,罗萌萌,潘 巍,韩 丽,程 琰*,陈军辉



成都秋季大气污染过程VOCs特征及SOA生成潜势

何 丽1,罗萌萌1,潘 巍1,韩 丽2,程 琰1*,陈军辉2

(1.西南交通大学地球科学与环境工程学院,四川 成都 610036；2.四川省环境保护科学研究院,四川 成都 610041)

利用在线气相色谱-质谱(GC-FID/MS)监测系统,对成都市城区秋季典型大气污染期间环境空气中的77种挥发性有机物(VOCs)进行连续监测,分析了污染前期、污染中期、污染后期VOCs的污染特征、日变化规律.结果表明,成都市城区典型污染前期VOCs体积分数为38.9×10-9;污染中期VOCs体积分数迅速增加,比污染前期高3.7倍,达到143.4×10-9,污染后期VOCs体积分数为35.7×10-9.污染前期VOCs日变化不明显,污染中期、后期VOCs日变化呈双峰性,分别出现在每天车流量高峰时段.此外,利用气溶胶生成系数(FAC)评估了不同污染阶段VOCs对二次有机气溶胶(SOA)的生成潜势,污染前期、污染中期、污染后期SOA浓度值分别为1.1,3.1,1.5µg/m3,芳香烃是SOA的主要前体物.

挥发性有机物；污染特征；日变化；二次有机气溶胶

近年来,我国大气污染形势严峻,以城市光化学烟雾和灰霾等复合型大气污染为主的区域性大气环境问题日益突出[1-2].挥发性有机物(VOCs)主要包括烷烃类、烯烃类、芳香烃类、卤烃类、含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物.相关研究表明,中国VOCs排放量呈逐年上升的趋势,醇类、酯类、醚类和卤代烃的排放量增长最快[3].预计到2020年,非甲烷总烃(NMVOCs)排放量将从1990年的111kt增长至182kt[4].VOCs作为臭氧(O3)和二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物[5-7],对大气污染的形成至关重要.同时大多数VOCs具有较强的毒性及致癌性,对人体健康具有潜在危害[8-9].因此研究环境空气中的VOCs特征对于保护人体健康和生态环境有着重要的意义.

北京[10-12][11][12]、天津[13]、深圳[14]、南京[15-16][16]、上海[17]等地针对VOCs污染特征及其SOA生成影响已开展了大量的研究工作.刘丹等[18]研究发现北京冬季雾霾频发期VOCs物质组分明显增多且浓度变大.王红丽等[19]研究了上海市光化学污染期间VOCs污染特征,结果显示不利的气象条件、机动车排放、溶剂挥发等工业排放是导致VOCs浓度上升的主要原因.邹宇等[20]对广州番禺典型污染过程的研究发现,VOCs和NO浓度的上升导致O3浓度升高,加速VOCs氧化产生SOA,进一步引起能见度的恶化.甲苯、乙苯、间/对二甲苯、高碳烷烃如十一烷等是对SOA生成贡献大的物种[21].

成都地处四川盆地西部,作为西南地区的重要中心城市,经济发展迅猛,然而能源消耗和污染物大量排放加剧成都及周边地区空气质量恶化.目前成都市典型大气污染条件下的VOCs污染特征及其SOA生成影响的研究相对缺乏.本研究通过对成都市武侯区人民南路站点空气重污染前后(2016年10月28日~11月9日)VOCs变化特征进行分析,并结合气溶胶生成系数(FAC)分析了SOA生成潜势,以期对成都地区大气污染的控制提供一定的参考依据.

1 材料与方法

1.1 样品采集

监测点位于四川省环境保护科学研究院楼顶(离地面约35m) ,距离楼顶面约4m.该点位于成都市武侯区中心区域,周围有3条主干道,周围是居民生活区和商业区.环境空气自动监测站的常年监测数据表明,该采样点的监测数据能较好地反映成都市城区的大气污染状况.

采用TH-PKU 300B大气挥发性有机物快速在线监测系统(武汉天虹,中国).该系统采用双气路同时采样:环境空气样首先经过Teflon颗粒物过滤器,再分两路同时进入冷冻预浓缩系统,去除CO2和水的干扰并保证目标化合物完全捕集.分析仪器为气相色谱/单四级杆质谱联用仪(美国Agilent 7890B-5977A),其中一路样品经过PLOT Al2O3色谱柱后被FID检测器检测C2~C5化合物;另一路经过Agilent DB-624色谱柱后被MSD检测器检测C6~C12化合物.该系统每1h采集1次空气样品,采样流量为60mL/min,采样时长为5min.

为保证观测数据的有效性和可靠性,在监测前用美国国家环境保护署(EPA)认可的O3前体物标准光化学气体(PAMS)和TO-15标准气体采用5点标准法作不同体积分数梯度的标准曲线,相关系数均在0.998以上,内标校准物质为溴氯甲烷,1,4-二氟苯,氯苯-D5和4-溴氟苯;并在每天 0:00进4×10-9的PAMS标准气体,通过单点校准外标数据对每天的数据进行峰窗漂移校准.

1.2 SOA生成潜势计算方法

本研究采用FAC法,估算SOA生成潜势[22-23][23].按Grosjean[22]等的假设:即SOA的生成只在白天(8:00~17:00)发生,且VOCs只与·OH发生反应生成SOA, SOA生成潜势估算公式如下:

SOAp=VOCst/(1-Fvocr)×FAC (1)

式中:SOAp是SOA生成的潜势,µg/m3;VOCst是环境中某种VOCs的质量浓度,µg/m3; Fvocr是该种VOCs物种中参与反应的分数,%;FAC是SOA的生成系数,%.

VOCst =C×M/22.4 (2)

式中:C是某种VOCs物种的环境体积分数,×10-9;M是该种VOCs物种的分子量.

2 结果与讨论

2016年10月28日~11月9日期间根据成都市环境保护局(http://www.cdepb.gov.cn)发布的环境空气质量日报显示:10月28日~11月1日空气质量为良,11月2日~6日空气质量为中、重度污染, 11月7日~9日空气质量为良.本研究将10月28日~11月1日定为污染前期,11月2日~11月6日为污染中期,11月7日~11月9日为污染后期.

2.1 气象条件

图1 监测期间水平能见度、相对湿度、大气温度、风速和降雨时间序列变化

如图1所示,在污染中期能见度和风速都显著降低,温度和相对湿度较污染前期有所上升.污染前期平均风速为0.5m/s,而污染中期静风频率高且平均风速仅为0.2m/s;污染后期出现短暂降雨,降雨从11月7日晚上0:00开始持续到8日下午1:00结束,降雨期间平均风速为0.9m/s,利于污染物的传输和稀释,空气质量明显改善.本次污染过程与气象因素有一定关系.

2.2 VOCs污染水平

监测期间共测得77种挥发性有机物,其中烷烃27种,烯烃10种,炔烃1种(乙炔),芳香烃14种,卤代烃25种.图2、图3是监测期间环境空气中VOCs和PM2.5的逐时变化状况,可以看出在污染前期VOCs平均体积分数为38.9´10-9,11月2日VOCs浓度迅速上升,在10:00达到小时峰值143.4´10-9;污染中期VOCs浓度维持较高水平,平均体积分数为81.1´10-9;污染后期迅速下降为35.7´10-9.从物种分类上看,各物种均出现较为一致的变化过程.不同阶段PM2.5的浓度分别为污染前期43.1µg/m3、污染中期118.8µg/m3、污染后期35.8µg/m3. VOCs和PM2.5浓度呈现显著的正相关性.

图2 监测期间VOCs、PM2.5时间变化序列

如图4,总体而言,烷烃占比最大,为54.5%,其次是烯烃14.7%和芳香烃14.1%,炔烃为10.6%,卤代烃最小为6.0%.污染前期、中期各组分占比表现一致,均为烷烃>烯烃>芳香烃>炔烃>卤代烃,而污染后期则表现为烷烃>芳香烃>烯烃>炔烃>卤代烃,造成这一差异的原因可能为污染后期11月7日17:00~ 22:00间芳香烃浓度异常升高为20.5´10-9.芳香烃主要来源于机动车尾气排放以及工业排放如溶剂和涂料使用、石油化工等.污染前、中期间主导风向均为东北风,而污染后期主导风向为西南风.西南方向距离采样点约9km处有武侯工业园区(主要为制鞋业和机械电子产业等),13km处有双流区西南航空港经济开发区(工业园区主要为机械、电子电器、生物医药等工业企业),可能受周边工业源排放的影响.

图3 监测期间烷烃、烯烃、炔烃、卤代烃和芳香烃时间序列变化

图4 不同阶段环境空气中烷烃、烯烃、炔烃、卤代烃和芳香烃百分占比

2.3 VOCs日变化

污染物来源和气象条件等因素的变化均会对环境空气中的痕量气体有较明显的影响.由图6可看出, VOCs日变化在污染前期呈现3峰分布,污染中、后期呈双峰分布;O3日变化在污染前期、中期均呈单峰分布,污染后期为双峰分布;而NO日变化在不同阶段均呈双峰分布.上午8:00和下午5:00左右汽车逐渐增多,VOCs和NO体积分数升高,受汽车尾气排放影响明显;中午12:00后,太阳辐射增强、温度升高,易发生光化学反应,导致VOCs和NO转化为O3;晚上大气边界层高度低,不利于污染物的稀释扩散,同时局地排放会导致污染物体积分数的积累.

不同阶段环境中O3的体积分数分别为污染前期44.3µg/m3,污染中期25.7µg/m3,污染后期32.6µg/m3.O3的形成受VOCs和NO共同影响,研究表明VOCs/NO<8,表示为VOCs敏感型,反之则为NO敏感型[31].污染前期、中期、后期任意时刻VOCs/NO比值均小于8,表明本研究中O3的形成主要受VOCs控制.同时相关研究表明高温低湿的环境更有利于VOCs和NO生成O3[32][33].从图6中可看出,污染前期VOCs日变化不明显,光化学反应较弱,VOCs浓度出现持续积累过程.污染中期由于大气温度上升,尤其是12:00~18:00期间,大气温度分别高于污染前期2℃、污染后期4℃,VOCs的光化学反应强烈.污染后期由于降雨等因素,环境湿度增大,大气温度降低,不利于VOCs的光化学反应.

图6 不同阶段VOCs、NOx、O3的日变化

2.4 二次有机气溶胶生成潜势分析

本研究中的77个VOCs物种对SOA具有生成潜势的共有24个,其中烷烃类11个物种,芳香烃类13个物种,见表1.不同阶段SOA的生成潜势分别为污染前期1.2µg/m3,其中烷烃占比为10.6%,芳香烃占比为89.4%;污染中期3.1µg/m3,其中烷烃占比为9.2%,芳香烃占比为90.8%;污染后期1.5µg/m3.其中烷烃占比为7.5%,芳香烃占比为92.5%.污染前、中、后期芳香烃占SOA生成比例明显增大.烷烃中SOA生成贡献最大的是正己烷、甲基环己烷、正壬烷等,而芳香烃中则主要为甲苯、间/对二甲苯、乙苯、邻二甲苯、苯等.可见芳香烃中苯系物是生成SOA的绝对优势物种.

表1 成都市VOCs对SOA的生成潜势

3 结论

3.1 2016年10月28日~11月9日成都市出现一次典型大气污染过程,污染前期VOCs平均体积分数为38.9×10-9,污染中期VOCs浓度迅速上升,平均体积分数为81.1×10-9,污染后期VOCs平均体积分数为35.7×10-9.污染后期在西南风的影响下可能出现区域污染物的传输,芳香烃占比增大.

3.2 成都市城区VOCs主要受机动车尾气排放影响,溶剂使用、工业过程和生物质燃烧也有一定影响,并且机动车排放源的贡献在污染前、中、后期呈逐渐减弱的趋势.

3.3 污染前期VOCs日变化不明显,光化学反应较弱,出现持续积累过程;污染中期VOCs的光化学反应强烈;污染后期由于降雨等因素,环境湿度增大,大气温度降低,但不利于VOCs的光化学反应.

3.4 成都市城区不同阶段SOA的生成量为污染前期1.2µg/m3,污染中期3.1µg/m3,污染后期1.5µg/m3.烷烃中SOA生成贡献最大的是正己烷、甲基环己烷等,而芳香烃中则主要为甲苯、间/对二甲苯、乙苯、邻二甲苯、苯等.

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Characteristics and forming potential of secondary organic aerosols of volatile organic compounds during an air pollution episode in autumn Chengdu.

HE Li1, LUO Meng-meng1, PAN Wei1, HAN Li2, CHENG Yan1*, CHEN Jun-hui2

(1.Faculty of Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610036, China；2.Sichuan Academy of Environmental Sciences, Chengdu 610041, China)., 2018,38(8)：2840~2845

The pollution characteristics and diurnal variation of 77ambient volatile organic compounds (VOCs) were studied by using online gas chromatography mass spectrometry detection systems (GC-FID/MS) during a typical air pollution episode from Oct. 28th to Nov. 9th, 2016 in Chengdu city. The results showed that the averaged concentration of VOCs dramatically increased from 38.9´10-9before the episode to 143.4´10-9in the episode. After the episode, the averaged concentration of VOCs was 35.7´10-9. There was no obvious bimodal distribution of VOCs in the pre-pollution period, afterwards the diurnal variation curve of VOCs concentration had a bimodal characteristic, with the two peaks appearing in the rush hours with heavy traffic. The potential formation of secondary organic aerosols (SOA) estimated by fractional aerosol coefficients (FAC) and the SOA concentration values in various stages were 1.1µg/m3(before the episode)、3.1µg/m3(in the episode) and 1.5µg/m3(after the episode), respectively. Alkanes were found to be the main contributors to the SOA formations.

volatile organic compounds (VOCs)；pollution characteristics；diurnal variation；secondary organic aerosol (SOA)

X511

A

1000-6923(2018)08-2840-06

何 丽(1993-),女,四川南充人,西南交通大学地球科学与环境工程学院硕士研究生,主要从事大气污染控制研究.发表论文1篇.

2018-01-08

四川省挥发性有机物全口径摸底调查工作(四川省环境保护专项课题)

* 责任作者, 副教授, chengyan@swjtu.edu.cn