不锈钢表面氧化膜层对Zn与不锈钢交互作用的影响

，， ， ，

(1.辽宁石油化工大学机械工程学院, 辽宁 抚顺 113001； 2.大连理工大学材料科学与工程学院，辽宁 大连 116085)

1 引 言

不锈钢构件在加工制造过程中粘附的低熔点金属(如锌)污染较难控制和清除，而造成设备在后续的加工和使用过程中的失效。低熔点金属Zn在润滑材料、切割试验液等工作介质中具有潜在应用[1-2]，但含Zn介质使用过程中往往对不锈钢表面产生污染。乔文义报道了Zn对奥氏体不锈钢污染的影响及其检测方法[3]。Han Enhou等人[4]研究了Zn污染对A537钢腐蚀性能的影响，Zn腐蚀产物从表面向内生长，缩短了涂层对钢基体阳极保护的时间。陈俊文等人[5]报道了低熔点金属Sn、Zn、Pb粘附对12 CrNi3A和20钢表面的熔蚀，导致材料产生起皮、剥落等表面缺陷。

低熔点金属Zn对材料的危害性源于两者的交互作用。Reumont等人研究了镀锌IF钢的疲劳性能和失效机理[6]。Bellhouse和McDermid研究表明Zn与高Al低Si相变塑型钢存在良好的润湿界面反应[7]。Ma等人分析了Fe-B铸钢在液态Zn中的界面形貌和耐腐蚀性能[8-9]。曹林园等人在模拟压水堆一回路工况下，对304NG不锈钢在含Zn0 ppb和50 ppb两种水化学条件下分别进行了1200h的动水腐蚀试验[10]。文献中主要报道了Zn与碳钢、铸钢等金属材料的交互作用，而研究不锈钢与低熔点金属的交互作用行为尚不多见。不锈钢具有良好的耐腐蚀性能是因为其表面生长的钝化膜，钝化膜阻碍外界环境与基体金属的直接接触，保护活性金属使其动力学稳定[11-12]。不锈钢在空气或氧化性环境中，表面产生由富Fe和富Cr的氧化物组成的钝化膜[13-14]，钝化膜对外界污染物与不锈钢基体接触行为的影响尚未形成确定的理论。

本文研究空气自钝化、化学钝化和高温氧化后的不锈钢与低熔点金属Zn之间的交互作用，通过SEM和EDX联动分析反应后形成化合物的显微形貌和元素成分，通过XRD检测生成化合物的相成分，揭示钝化膜完整性对交互作用行为的影响机理。

2 实验材料与方法

2.1 实验材料及方法

实验所用材料为304奥氏体不锈钢，其主要化学成分(wt%)为：C 0.025，Cr 17.959，Ni 9.208，Mn 1.062，Si 0.635，Mo 0.091，S 0.005，P 0.019，余Fe。样品线切割成20×15×1.5mm3，金相砂纸打磨至1200 #，去离子水清洗后冷风吹干。样品的制备：其一为无钝化状态，定义为新鲜表面，样品打磨清洗后不锈钢表面无钝化膜生长；其二为空气自钝化，样品打磨清洗后在空气中放置1～48h，不锈钢表面自然生长氧化膜；其三为化学钝化，样品打磨清洗后在45℃，25 vol.% HNO3-75 vol.%去离子水中放置30min；其四为高温氧化，把不锈钢放入箱式热处理炉中，在800℃氧化90 h，炉冷。

液态Zn与不同状态的不锈钢交互作用：把准备好的上述样品放入纯度为99.99%的熔融Zn中，温度为438℃，反应时间为4min。另外，不锈钢经过高温氧化后与低熔点金属Zn在438℃反应15 h。反应结束后，迅速取出样品，空气中冷却。

固态Zn与钝化状态的不锈钢交互作用：实验在OTL 1200真空管式炉中进行。将低熔点金属Zn制备成厚度约100 μm的薄片，实验前用2000 #砂纸打磨去除表面氧化皮。用三点夹具将Zn与不锈钢紧贴固定，迅速放入真空管式炉中，真空度为10-3Pa。实验中Zn与不锈钢的作用温度为360℃，反应时间为36 h。

Zn与不锈钢反应后，用10 vol.% HNO3-90 vol.%水溶液超声清洗，除掉样品表面的Zn，使表面化合物显露再观察其形貌。为了观察生成Fe-Zn化合物的横截面形貌，试样用树脂镶嵌并打磨抛光，用5 vol.% HNO3-2 vol.% HCl-93 vol.% 酒精溶液腐蚀。用Zeiss Supra55型SEM和OXFORD EDX联动，分析化合物的形貌和元素成分。采用6000型X射线衍射仪对界面化合物相成分进行测试。

3 实验结果与分析

3.1 液态Zn与钝态不锈钢交互作用

液态Zn与不同钝化状态的304不锈钢在438℃交互作用4min的横截面显微组织如图1所示。在图1a的横截面显微组织中可以观察到Zn与不锈钢之间形成双层结构的界面化合物层。靠近Zn一侧呈现块状和柱状形貌，经EDX检测由8.78 at.% Fe、1.61 at.% Cr和89.61 at.% Zn组成；靠近不锈钢一侧生长较致密连续的化合物颗粒，由6.99 at.% Fe、1.46 at.% Cr和91.55at.% Zn元素组成。空气自钝化和化学钝化的不锈钢和液态Zn交互作用都有界面化合物冶金层形成，与新鲜表面的化合物层相比，化合物的厚度略有减小。可见，钝化处理对液态Zn与不锈钢交互作用的阻碍程度不明显。图2为液态Zn与304不锈钢交互作用4min后形成化合物的表面显微形貌，图中块状和细小的化合物颗粒显而易见。

图1 液态Zn与不锈钢交互作用4min形成化合物的横截面显微组织 (a) 新鲜表面； (b) 空气自钝化1h； (c) 空气自钝化48h； (d) HNO3化学钝化Fig.1 Cross-sectional morphologies of Fe-Zn intermetallics formed on different passivation stainless steels for 4min reaction (a) passivation free； (b) exposure in air for 1h； (c) exposure in air for 48h； (d) chemical passivation in HNO3 solution

图2 液态Zn与不锈钢交互作用形成化合物表面的显微组织Fig.2 Surface microstructure of Fe-Zn intermetallics formed on stainless steel

图3为Zn与304不锈钢交互作用形成化合物的XRD图谱。从图中可知化合物由ζ-FeZn13相和δ-FeZn10相组成。由EDX的分析结果可知，化合物中含有Cr元素，结合形成化合物的微观组织得知，低熔点金属Zn与304不锈钢交互作用，靠近Zn一侧生长的块状化合物为ζ-(Fe, Cr)Zn13相，靠近不锈钢一侧生长的细小颗粒状化合物为δ-(Fe, Cr)Zn10相。在Zn和钢铁材料交互作用的研究中，Petit等[15]的研究结果也说明形成的化合物中存在Cr原子替代Fe原子的现象。

3.2 固态Zn与钝态不锈钢交互作用

图3 Zn与不锈钢交互作用形成化合物的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of Fe-Zn intermetallics formed on stainless steel

为了探究不锈钢空气自钝化和化学钝化处理对低熔点金属粘附行为的影响，本文继续研究了固态Zn和不同钝化状态304不锈钢的交互作用。新鲜表面、空气自钝化1h、24h和化学钝化的304不锈钢与固态Zn相互作用36h，形成化合物的横截面显微组织如图4所示。由图可知，ζ相和δ相化合物在新鲜表面和空气自钝化的样品上继续生长，化学钝化的不锈钢与Zn接触后界面出现不连续生长的化合物。由此可知，不锈钢在空气中钝化的时间增加，所形成的氧化膜使界面化合物的厚度减小；化学钝化膜抑制低熔点金属Zn与不锈钢的冶金反应，界面化合物只是局部生长。

图4 固态Zn与不锈钢交互作用36 h形成化合物的横截面显微组织(a) 新鲜表面； (b) 空气自钝化1h； (c) 空气自钝化24h； (d) HNO3化学钝化Fig.4 Cross-sectional microstructure of Fe-Zn intermetallics formed on different passivation stainless steels for 36 h reaction(a) passivation free; (b) exposure in air for 1h; (c) exposure in air for 24h; (d) chemical passivation in HNO3 solution

对液态和固态Zn与不锈钢交互作用的实验结果进行比较分析，结果如表1所示。分析液态Zn与不锈钢的交互作用：液态Zn与新鲜表面的不锈钢极易发生冶金粘附，与空气自钝化和化学钝化的样品较易发生冶金粘附。由此说明，钝化处理对液态Zn与不锈钢交互作用的阻碍程度不明显。分析固态Zn与不锈钢的交互作用：固态Zn与新鲜表面的不锈钢极易反应，形成化合物冶金层，与空气钝化的不锈钢较易发生冶金粘附，与化学钝化的不锈钢交互作用，化合物层局部生长。钝化处理阻碍了固态Zn与不锈钢之间的冶金粘附作用。

表1 对比分析液态和固态Zn与不锈钢的交互作用Table 1 Comparison to the interaction of liquid and solid Zn with stainless steel

注：“Strong”代表低熔点金属与不锈钢极易发生冶金粘附，“Full”代表低熔点金属与不锈钢较易发生冶金粘附，“Weak”代表低熔点金属与不锈钢仅发生局部粘附。

3.3 固态Zn与高温氧化不锈钢的交互作用

不锈钢经过空气自钝化或者化学钝化处理表面生长的钝化膜，由富Fe和富Cr的氧化物组成，厚度一般不超过十几纳米[16]，这限制了实验中对钝化膜形貌的观察。不锈钢高温氧化生长的氧化膜也由富Fe和富Cr的氧化物组成，氧化膜的厚度和氧化的时间、温度相关[17-18]。空气自钝化膜和HNO3化学钝化膜与高温氧化膜相比，化学组成上相似，高温氧化膜较厚，容易观察，更方便探究钝化膜对低熔点金属Zn与不锈钢之间相互作用的影响。所以，文中通过304不锈钢在800℃氧化90 h后，再与低熔点金属Zn接触反应15 h，探究氧化膜与低熔点金属Zn之间的关系。

图5为不锈钢高温氧化膜在后续形成的Fe-Zn化合物中的宏观形貌。由图中可见，Fe-Zn化合物中夹杂着片状的物质，并在化合物中零散分布，如图中的虚线标记所示。对其形貌进行放大观察和元素O、Cr、Fe、Zn面扫描分析，结果如图6所示。从图6(a)形貌图中可以看出，片状物质嵌入化合物中。图6中其余图给出了元素O、Cr、Fe、Zn在化合物和氧化膜中的分布。通过元素面扫描分析可知，片状物质由富Fe的氧化物和富Cr的氧化物组成，由此可以推断夹杂在Fe-Zn化合物中的片状物质是不锈钢表面生长的氧化膜。氧化膜不再贴近不锈钢生长，而是零碎分布在Fe-Zn化合物中，这是由于化合物生长的化学驱动力破坏了氧化膜的完整性，氧化膜破裂，逐渐沿着化合物生长的方向移动。同时氧化膜夹杂在化合物中的实验结果表明氧化物不与低熔点金属Zn发生化学反应，只是作为物理障碍影响低熔点金属Zn的粘附。

图5 高温氧化膜在Fe-Zn化合物中的宏观组织Fig.5 Macromorphology of oxide films in Fe-Zn intermetallics

图6 图5的放大形貌和EDX面扫描分析图(a) 放大的形貌图；其余图为元素面扫描图
Fig.6 Magnified morphology of Fig.5 and EDX mapping analysis

图7 不锈钢表面钝化膜对Zn与不锈钢交互作用的影响示意图，(a)、(b)、(c)、(d)依次表示交互作用时间逐渐增加Fig.7 Schematic illustration of the effect of the passive film on the interaction between Zn and stainless steels, (a), (b), (c), (d), gradually increase the interaction time

3.4 交互作用机理

不锈钢暴露在空气中生长的氧化膜和在HNO3溶液中化学钝化生长的钝化膜，不同程度地阻碍了Fe-Zn金属间化合物的生长。而高温氧化的不锈钢与Zn反应后，氧化膜零散分布在界面化合物中。界面化合物随着Zn与不锈钢交互作用时间的演变过程如图7所示。在Zn与不锈钢接触的初始阶段，由于不锈钢表面生长不均匀不完整的钝化膜层，Zn穿过钝化膜的空隙与不锈钢接触(图7a)；随着交互作用时间的增加，Zn原子和不锈钢基体金属原子穿过钝化膜的障碍而相互扩散反应，金属间化合物形成并逐渐生长，不连续的钝化膜仍然在界面层内(图7b, c)。继续增加反应时间，界面化合物逐渐生长所产生的化学驱动力导致钝化膜破裂，随机镶嵌在化合物或者低熔点金属中(图7d)。原子通过钝化膜的缺陷扩散并反应，使Zn与不锈钢直接接触形成界面化合物，而钝化膜也能够作为物理障碍在一定程度上抑制了Zn与不锈钢的交互作用。

4 结 论

1．通过形成细小颗粒状的δ-(Fe, Cr)Zn10相和块状的ζ-(Fe, Cr)Zn13化合物的方式，液态和固态Zn与不锈钢发生冶金结合。

2．空气自钝化和化学钝化处理使不锈钢表面生长的钝化膜降低了Fe-Zn化合物层的厚度，钝化处理减慢了Fe-Zn化合物层的生长。由富Fe和富Cr氧化物组成的高温氧化膜零散分布在Fe-Zn化合物中，氧化膜作为物理障碍抑制Zn的粘附。高温氧化产生的膜层更利用阻止Zn与不锈钢之间的交互作用。

3．Zn能够与不锈钢交互作用形成界面化合物，是由于不完整的表面膜层使原子之间可以相互扩散反应，而钝化膜作为物理障碍在一定程度上也抑制金属间化合物的形成和生长。