铜离子掺杂对水泥水化的影响机理

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(武汉理工大学 硅酸盐建筑材料国家重点实验室， 湖北 武汉 430070)

1 前 言

围绕 “绿色低碳、节能环保”理念，水泥企业开始向绿色环保建材企业转型，大力开展利用工业水泥窑协同处置城市生活垃圾、危险废弃物、钢渣、淤泥污水等环保业务。在城市垃圾、市政污泥等废弃物中Cu为主要包含的重金属离子之一，其含量超过国家限值[1-4]。

铜离子对水泥水化有着显著的缓凝抑制作用。关于铜离子的缓凝作用，一些学者[5-7]认为主要是因为水泥浆体中生成了Cu(OH)2，该物质在未水化的水泥颗粒表面形成致密包覆层，阻止水泥颗粒的进一步水化；杨建明等[8]研究缓凝剂对磷酸镁水泥水化特性影响时发现，硼砂缓凝剂通过形成保护膜而减缓水化反应速率延缓浆体凝结。Q.Y.Chen等[9]采用外掺重金属盐的方式研究了铜离子对C3S的水化影响，发现Cu2+可与Ca2+反应生成Ca2(OH)44Cu(OH)2·H2O，该物质进入包覆层中并增加其密度。Xian Wei Ma等[10]研究CuO对水泥熟料矿物形成及水化热影响时发现，CuO延长了熟料的诱导期，促进了初始期及加速期水泥水化，两者的共同作用导致试样强度和水化程度降低；王培铭等[11]研究了TiO2对C3S熟料水化的影响，结果发现TiO2延缓了熟料的初始水化，高掺量时亦增长诱导期。目前，关于铜离子对硅酸盐水泥的影响主要集中在熟料烧成阶段，而铜离子对烧成后的水泥水化进程影响研究相对较少，铜离子对水化产物的形成转化、微观形貌等研究尚且不足。而且已有研究也存在一些问题：关于铜离子对水泥水化的缓凝抑制作用，认为是重金属氢氧化物在未水化水泥颗粒表面的覆盖，阻止水化反应的进行，然而物理覆盖作用并不能很好解释铜离子对水化反应的抑制作用，其缓凝抑制机理仍需进一步完善；部分学者采用引入重金属盐的方式研究铜离子对水泥水化的影响，而忽略了铜离子在煅烧过程中对熟料矿物的影响，矿物结构及性能的改变对水化反应影响甚大，因此关于铜离子对水泥水化进程的影响还缺乏全面的研究。

本文通过在熟料煅烧过程中引入铜离子，考虑铜离子对熟料矿物结构与性能的影响，基于水泥水化浆体的抗压强度、水化程度等宏观性能，采用27Al NMR、SEM-EDS、XRD等微观测试手段，探究铜离子的加入对熟料矿物形成、水泥水化产物的组成、钙矾石的形成与转化、水化产物微观形貌等的影响，综合全面地研究铜离子对水泥水化进程的影响机理。

2 实验方法

实验所用原材料均为分析纯化学试剂CaCO3，SiO2，Al2O3，Fe2O3和CuO，熟料矿物的潜在组成为C3S=65%，C2S=15%，C3A=7%，C4AF=13%。重金属元素以氧化物(CuO)形式在生料配制过程中掺入，外掺比例为0.5，1.0，1.5，2.0 和 3.0 wt.%。称量好的原材料经球磨机混合均匀，在100kN压力下制成Φ25×10mm的圆片，在硅钼棒电阻炉中煅烧，升温速率为10℃/min。试样在1450℃保温150min，取出后在空气中急冷并粉磨至全部通过78μm方孔筛，筛余量小于5%。粉磨后的水泥熟料加入去离子水与5wt.%CaSO4·2H2O混合搅拌，水灰比设定为0.35，经振捣密实后制成20mm×20mm×20mm的试模，养护条件为标准养护(20±2℃，RH≥95%)。

采用化学结合水法分析浆体的水化程度。采用D/MAX-RB RU-200B型X-Ray衍射仪分析水化浆体的物相组成。采用连续光源原子吸收光谱测定水化体系中Ca2+浓度：水固比3∶1(熟料10g，水30g)，到达水化龄期后，利用0.45μm微孔滤纸过滤，测定过滤液中Ca2+浓度。采用Quanta FEG-450环境扫描电镜(ESEM)搭配能谱仪(EDS)用于形貌和元素分析。采用27Al NMR固态核磁共振仪(Bruker 400M)分析钙矾石的形成与转化。

3 结果与讨论

3.1 抗压强度及水化程度

抗压强度是衡量水泥石物理性能的重要参数。不同CuO掺量试样的抗压强度及水化程度见图1。从图1a可见，与空白样对比，各掺杂试样抗压强度均随着氧化铜含量的增加，呈现大幅降低的趋势。在7d养护龄期，掺0.5% CuO试样强度只发生小幅的下降，当CuO掺量增至1.0%时，强度发生骤降，比空白样降低了69.68%，而3.0% CuO的试样几乎无抗压强度，水泥浆体无法凝聚硬化成三维空间网络结构。在28d龄期，试样抗压强度随着CuO掺量的增加，呈线性降低趋势，3.0% CuO时，降幅达82.53%。由此可得，水泥中铜离子的含量不宜超过1.0%，否则会显著降低其抗压强度，导致水泥浆体无法正常凝结、脱模，降低其工作性能。

在水泥试样中非蒸发水的含量通常等同于化学结合水的含量，而且其含量的多少与水泥的水化程度成比例[12]。通常水泥试样的水化程度越高，强度越好，两者的变化趋势大致相同。从图1b可见，在7d、28d龄期时水泥试样的水化程度均是随着CuO掺量的增加发生较为明显的减小，3.0% CuO时，试样水化程度仅为34.69%和52.43%，这与强度的变化趋势相近。在急冷情况下，熟料中CuO的固溶极限为0.5%[13]，当其掺量超过1.0%，就会对水泥水化起缓凝抑制作用，导致试样水化程度降低，不利于强度发展。可能的原因是铜离子的加入，改变了熟料矿物的结构与性能，影响熟料矿物水化反应活性，强度及水化程度的降低是中间相、硅酸盐相水化共同作用的结果。

图1 不同CuO掺量试样的抗压强度及水化程度 (a) 0.5%CuO； (b) 2.0%CuOFig.1 Compressive strength and hydration degree of samples with different amount of CuO

3.2 熟料矿物分析

不同CuO掺量水泥熟料的XRD图谱如图2所示。图2(a)为系列掺杂试样的XRD整体对比图，由图可知：随着CuO掺量的提高，熟料中C3S的衍射峰逐渐增强，C4AF在12.19°和33.90°处衍射峰同时增高；当掺量超过0.5%时，试样在36.4°附近出现了明显的新相衍射峰，且随着CuO掺量的提高而逐渐增大。通过Jade分析可知此衍射峰对应物质为Ca2CuO3(PDF:48-1478)，该物质的存在降低了煅烧体系的最低共熔点，使得液相量增多，有助于C3S的形成与晶粒生长。图2(b)为掺杂试样在31～35°和51～52°区间的XRD图谱，该范围内衍射峰的特征与数目通常用于判定C3S的晶型。由图可知空白样在32°～33°和51°～52°内均有三个衍射峰，且在32°～32.5°处两个衍射峰较为接近，确认为T2晶型。然而，掺量≥1.0%的试样中C3S在相应位置的衍射峰峰型与数目发生改变，其晶体结构由T2变为M3型。H.R.Stewart等[14]对比分析了三种不同晶型C3S的水化反应活性，M型C3S诱导期显著长于T型，其最大放热速率与水化程度均低于T型C3S。

图3(a)(b)分别为0.5%、2.0%CuO掺杂熟料的SEM图像，其中棱角分明、呈六角板状的物质为C3S，在图3(b)中亦发现了亮白色区域的新相生成(Ca2CuO3)。对比图3(a)(b)可知，CuO的掺入显著增大C3S的晶粒尺寸，有利于熟料烧成，高掺量情况下，C3S晶粒呈长柱状，部分C3S晶粒长度甚至超过100μm，属于晶粒的异常长大。掺杂熟料中C3S晶粒的异常长大及其晶型结构的转变，亦会影响水泥的水化反应活性。

图2 不同CuO掺量水泥熟料的XRD图谱 (a) 10°～55°XRD图谱； (b) 31～35°、51～52°XRD图谱Fig.2 XRD patterns of clinkers doped with different content of CuO

图3 CuO掺杂熟料SEM照片(a:0.5%；b:2.0%) Fig.3 SEM picture of clinkers doped with CuO(a:0.5%；b:2.0%)

3.3 水化产物组成

为了探究铜离子的存在引起水泥浆体水化延缓的原因，采用XRD分析水泥净浆试样的水化产物组成。图4(a)(b)(c)分别为不同CuO掺量的水泥在3d、7d、28d龄期时水化产物的XRD图谱。由图4可见：

(1)在水化3d龄期，在CuO低掺量(0.0%～1.0%)时，CH在2θ=18.01°([001]晶面)处出现特征衍射峰，而在高掺量(>1.0%)时该衍射峰消失，但在2θ=34.08°处，CH衍射峰一直存在且随着CuO掺量的增加峰强逐渐减弱。在7d、28d龄期，CH衍射峰均是随着CuO掺量的增加，衍射峰强度不断减小，说明铜离子的存在不利于CH结晶生长。CH是维持水泥水化体系高碱性环境的主要物质。当水泥体系中Ca2+浓度较高时，CH在[001]晶面上优先生长，造成沿C轴方向的棱柱状晶体，而当Ca2+浓度较低时，在其他面上发生晶体的生长[15]。图5为不同掺量CuO水泥水化体系中Ca2+浓度随时间变化图，从图5可知，在水化初始时，空白样以及掺杂样品中Ca2+浓度相近，随着水化时间的延长，空白样中Ca2+浓度不断增加，而掺杂样品中Ca2+浓度呈现先减少后增加的趋势，但其浓度均低于空白样，在24h时，3.0%CuO的样品中Ca2+浓度比空白样有较为明显的降低。分析可能的原因，体系中水化产物的形成以及铜离子的存在消耗了Ca2+，而熟料矿物反应活性的降低导致溶液中Ca2+得不到及时补充，从而导致Ca2+浓度不断减少，随着水化的不断进行，体系中的Ca2+不断积累、浓度开始回升，但其含量却明显低于空白样。因此，水泥水化体系中铜离子的存在，导致溶液中Ca2+浓度降低，CH结晶形成受阻，破坏了反应溶液的高碱性环境，不利于水泥水化。Q.Y.Chen等[9]研究发现Cu2+可与Ca2+反应生成Ca2(OH)4Cu(OH)2·H2O，该物质覆盖在未水化水泥颗粒的表面，阻碍水泥进一步水化。

图4 不同龄期水泥水化产物的XRD图谱 (a) 3d; (b) 7d; (c) 28dFig.4 XRD patterns of clinkers hydrated at the curing ages (a) 3d; (b) 7d; (c) 28d

图5 不同CuO掺量下水化体系Ca2+浓度变化图Fig.5 Change of Ca2+ concentration in hydration system doped with different CuO

(3)由图1(b)可知，铜离子的加入，导致水泥水化程度大幅降低，从图4可以看出，无论是3d、7d或者28d，C3S、C2S衍射峰均是随掺量增加不断增强。该结果表明：由于铜离子的加入，使得C3S晶粒尺寸异常变大、其晶型结构由T2型变为M3型，导致其水化反应活性降低，从而不利于试样后期强度的发展，该实验结果与熟料矿物分析结果一致。

3.4 钙矾石形成

为了研究铜离子对水泥中间相水化的影响，采用27Al MAS NMR对AFt的形成转化做进一步分析。图6为掺CuO水泥试样水化3d、7d、28d水化产物的核磁数据。通常，化学位移在40～85ppm之间较宽的共振波谱带来自C3A，82ppm、84ppm左右的宽而非对称的共振来自掺杂在阿利特和贝利特中的Al，C4AF的27Al共振几乎是不可测的，这是谱线严重宽化的结果[16]。化学位移在0～20ppm范围内的三个共振峰则与八面体配位铝(AlO)有关：在+13ppm处的共振吸收峰来自于AFt，+9ppm处的共振峰来自于单硫型水化硫铝酸钙，+5ppm处的共振峰则为一种沉淀在CSH表面的铝酸钙水化物TAH(third aluminate hydrate)[17-18]。

图6 不同龄期水泥水化产物的27Al NMR图 (a) 3d; (b) 7d; (c) 28dFig.6 27Al NMR spectra for cement paste curing at the curing ages (a) 3d; (b) 7d; (c) 28d

图7 不同掺量CuO水泥28d龄期试样的SEM照片 (a) 0%; (b) 1. 0%； (c) 3.0%Fig.7 SEM of clinkers hydrated with different CuO contents at 28d ages

从图6可见，随着CuO掺量的增加，各水化龄期的试样位于+13ppm左右的共振峰强度均不断减弱，在水化早期(3d)，该变化趋势尤为明显。此实验结果与XRD分析结果相一致，进一步说明铜离子的加入，阻碍C3A的水化，对AFt的形成与转化起负面作用。F.W.Locher[19]研究认为，在水化早期，水泥的凝结取决于C3A与硫酸钙水化反应后反应产物彼此交错搭接所形成的网状结构。由于铜离子的加入，不利于AFt的形成，使得AFt量减少，水化产物间无法快速搭接形成网状结构，水泥浆体凝结硬化受阻，从而导致水泥早期强度降低。

3.5 水化产物的微观形貌

图7为不同掺量CuO水泥28d水化龄期试样的SEM图像。由图7可见，空白水泥试样水化充分，水化产物紧密胶结在一起，CH晶体紧密堆积呈叠片状，浆体结构密实。而1.0%、2.0%CuO掺量的水泥试样，浆体结构疏松，相互之间连接不够紧密，孔隙率较高，空隙之间分布较多细小、不规则的针状晶体。结果表明，CuO的加入，导致水泥浆体水化不完全、水化程度低，结构中存在较大的孔隙，孔隙中分布较多纤维状、针状水化产物，浆体之间不能相互连接形成致密的三维网状结构，从而使得水泥试样28d强度大幅降低。

图8为掺CuO水泥试样在28d水化龄期水化产物的微观形貌。由图8可见，空白水泥试样中的团簇状、网络状结构为C-S-H，该结构由较多小的粒子相互接触而形成的相互连锁的网状构造，并与周围浆体结合密实，孔隙率低，而在孔隙中呈纤维状、针棒状的物质，根据其形貌特征推测为AFt。在2.0%、3.0%CuO掺量的试样中，团簇状C-S-H凝胶数量减少，孔隙中分布着呈棱柱型针状体AFt，相互穿插、尺寸多在5μm以上。在水化早期，AFt的形成与生长对强度发展有利，但在水化反应后期，AFt变得不稳定、易分解转化，此时浆体强度主要取决于C-S-H凝胶的生长与相互粘结。但铜离子的加入延长了水化诱导期，降低了熟料矿物的水化反应活性，导致基体水化程度降低，结构存在较多孔隙，试样后期强度显著降低。此外，较大的孔隙结构为AFt晶体的长大提供了有利环境，部分AFt晶粒尺寸长达10μm但疏松的浆体结构亦使得AFt受到较强的碳化作用，其形状由棱柱状结构变为不规则的纤维状结构。

图8 不同掺量CuO试样28d龄期时水化产物的微观形貌照片 (a) 0%; (b) 2.0%; (c) 3.0%; (d) 3.0%Fig.8 Morphology of hydration product in the samples with different CuO contents at 28d ages

1.铜离子对硅酸盐水泥具有显著的缓凝抑制作用，大幅降低水泥试样的水化程度和抗压强度，在水化早期，3.0%CuO掺量的试样几乎无强度。

2.铜离子促进水泥熟料烧成，有助于C3S形成与晶粒生长，导致C3S晶粒异常长大，其晶型结构由T2型转变为M3型，熟料矿物水化反应活性降低。

3.铜离子的存在，导致水化体系中Ca2+浓度降低，CH结晶形成受阻，破坏了反应溶液的高碱性环境，阻碍水泥水化反应。与此同时，Ca2+浓度降低，导致AFt形成速率减小、生成量减少、结晶压力不足，AFt包覆层不易破裂，进而延长了水化诱导期，水化产物间无法快速搭接形成网状结构，水泥浆体凝结硬化受阻，从而导致水泥早期强度降低。

4.铜离子使得熟料矿物反应活性降低、水泥水化不充分，水泥硬化体由相互连接的密实结构变为结构疏松、空隙率较大的纤维状、针状体结构，从而导致水泥试样后期强度显著降低。疏松的孔隙结构有利于AFt晶体长大，但同时使得试样受到较强的碳化作用，改变了AFt的微观形貌。