锂硫电池关键材料表面改性研究进展①

梁资拓，唐 培，齐威宇，王璐璐，童洋武，张 静，2，李合琴*

（1.合肥工业大学材料科学与工程学院，安徽 合肥 230009；2.合肥工业大学电子科学与应用物理学院，安徽 合肥 230009）

传统的锂离子电池受正极材料比容量等因素的限制，难以满足日益发展的能源交通等领域。人们对锂硫电池的研究开始于1962年，硫首次被提出可用作锂电池正极材料［1］，随着科学的进步，目前人们对锂硫电池的研究已经取得了较大的突破。锂硫电池以金属锂为负极，单质硫或硫基复合物为正极，具有很高的理论比容量（1675m Ah／g）和能量密度（2600W·h／kg、2800W·h／L）。锂硫电池也具有绿色环保、成本低、比容量高等优点，因此具有广阔的发展空间［2-5］，有望取代锂离子电池成为下一代新型电池。然而锂硫电池在充放电时存在较大的体积胀缩、穿梭效应、锂枝晶等问题制约了其发展和应用，因此，对锂硫电池开展深入的研究具有重要的意义。本文从对正极、隔膜、负极等电池关键材料进行表面改性出发，综述了近年来国内外研究人员对于锂硫电池关键材料表面改性的研究成果，为进一步提高锂硫电池性能和将其应用于实际生产提供参考。

1 正极材料单质硫的包覆改性

锂硫电池主要是以单质硫为正极活性材料，但是单质硫具有极差的导电性，室温下离子电导率只有5×10-30S／cm［6］，因此需要将正极制成导电剂／硫的复合结构。目前研究者大多使用硫与碳、聚合物和金属氧化物等复合，通过机械混合、包覆等手段制成正极复合材料。

1.1 石墨烯包覆单质硫

石墨烯为单层原子厚，是目前最薄的材料，其厚度仅有0.335 nm，常温下电子迁移率高（15000 cm2／（V·s）），电阻率较低（约10-6Ω·cm），强度高，导热性好，可用于锂硫电池理想的硫包覆材料［7-13］，利用石墨烯的两层薄片结构可以设计出石墨烯包覆硫结构［14］。2010年，Wang等［15］首次将石墨烯与硫通过加热混合制成硫／石墨烯复合材料，在电流密度为50m A／g时首次放电比容量达1611 m Ah／g，但是由于这种复合材料不具有封闭性，不能有效捕捉多硫化物，循环稳定性和库伦效率不高。

通过包覆层改进硫／石墨烯复合材料可以使正极复合材料的封闭性提高，有效阻碍多硫化物溶解于电解液中。2011年Cui Yi课题组 Wang等［16］用聚乙二醇（PEG）包覆亚微米级硫颗粒后，再用乙炔黑修饰过的石墨烯包覆硫，制备成为载硫量为56%的硫／石墨烯正极复合材料，在0.2C倍率下初次放电比容量约为750 m Ah／g，循环100次后放电比容量约为600 m Ah／g，具有良好的循环稳定性。PEG层和石墨烯层的包覆可以有效解决锂硫电池正极充放电体积变化过大问题和多硫化物溶解于电解液的问题。

1.2 导电聚合物包覆单质硫

图1 石墨烯-硫复合材料合成示意图和结构原理图［16］Fig.1 Schematic of the synthesis steps for a graphene-sulfur composite，with a proposed schematic structure of the composites［16］

导电聚合物具有良好的导电性和韧性［17］，用作正极材料可以缓解反应过程中硫体积的膨胀。用导电聚合物将硫包覆起来可以有效抑制多硫化物的溶解，提高复合材料的循环稳定性。在锂硫电池中运用的导电聚合物主要有聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANi）、聚噻吩（PTh）等［17-27］。

2006年，Wang等［28］用FeCl3作为氧化剂，对甲苯磺酸钠作为掺杂剂，苯乙烯磺酸钠作为表面活性剂，将PPy包覆在硫颗粒表面，通过电化学测试，在0.3C放电倍率下首次放电比容量可达1280m Ah／g，其循环稳定性相比于硫单质作正极的锂硫电池有一定的提升。Liang等［29］在多壁碳纳米管外包覆聚吡咯形成PPy-MWCNT结构，再用混合加热的方法使硫进入PPy-MWCNT中得到S／PPy-MWCNT复合材料。该复合材料经过100次充放电循环后放电比容量仍然达到了725.8 m Ah／g，放电比容量保持了57%，具有不错的循环稳定性。Fu等［30］用化学方法制备出斜方双锥硫颗粒，再用原位化学氧化法在其上生成聚吡咯包覆层，制得的PPy-S材料含硫量63.3wt%，0.2C倍率下循环充放电50次后放电比容量比纯硫作为正极多200 m Ah／g，Fu认为材料具有良好的循环稳定性归因于PPy独特的结构可以促进电子的转移和减少活性物质在循环过程中的损失。

聚噻吩用作正极的包覆材料也具有不错的改性效果，Wu等［31］用氯仿作为溶剂，FeCl3作为氧化剂，在0℃条件下通过原位化学氧化的方法在硫颗粒表面上包覆聚噻吩，制成S／PTh复合材料，这种“核壳式”的结构有效提升了锂硫电池正极材料的性能，该正极复合材料首次放电比容量为1119.3 m Ah／g，80次循环充放电后仍有830.2 m Ah／g，表现出了良好的循环稳定性。

Li等［32］用化学沉积的方法将S加载到MWCNT上，在抗坏血酸的控制下用原位聚合的方法在S／MWCNTs上包覆PANi制得PANi-S／MWCNT复合材料，在0.2C倍率下，这种材料首次放电比容量为970.8 m Ah／g，205次充放电循环后放电比容量为545.5 m Ah／g，容量保留了50%以上，循环性能良好。Wu等［33］将 MWCNT和S进行球磨后加热至155℃，制成S／MWCNTs复合材料，再通过原位化学氧化的方法在S／MWCNTs表面快速包覆PANi，这种PANi-S／MWCNTs正极复合材料首次放电比容量达到了1334.4 m Ah／g，80次充放电循环后放电比容量达到了932.4 m Ah／g，库伦效率达到了92.4%。该复合材料的库伦效率和放电容量衰减得较慢，循环稳定性较好。

图2 聚噻吩-硫复合材料合成示意图［31］Fig.2 Synthesis of the S-PTh composites［31］

图3 两步合成S／MWCNT和PANi-S／MWCNT复合材料［33］Fig.3 Two-step synthesis of the S／MWCNT and PANi-S／MWCNT composites［33］

新型的正极材料结构设计也是提高锂硫电池性能的重要方法之一。Zhou等［34］制备出了一种“蛋黄-壳层”结构，该课题组先用化学方法制备出约为300 nm的球状硫颗粒，再通过原位聚合的方法在硫颗粒表面包覆15 nm聚苯胺形成S-PANi核壳结构，最后通过加热升华部分硫，剩下的硫与聚苯胺壳形成一种类似蛋黄-壳层的结构，该结构壳内留有部分空间可供硫在充放电过程中体积的变化，并且聚苯胺形成的壳具有良好的柔韧性，可以保证在电池充放电的过程中不会因为硫体积的变化而破坏正极结构。这种材料在0.2C倍率下充放电循环200次后放电比容量仍有765 m Ah／g，比容量保持了69.5%，表现出了不错的循环稳定性。

图4 S-PANi蛋黄壳层结构合成示意图［34］Fig.4 Synthesis of the S-PANi composites with yolk-shell nanostructures［34］

1.3 金属氧化物包覆单质硫

近些年来许多研究者尝试用金属氧化物混合或包覆硫来改进正极材料，金属氧化物具有极性，可以吸附多硫化物［35］，缓解穿梭效应，提高库伦效率，增强锂硫电池的循环稳定性。

研究者们最初只是将金属氧化物与硫颗粒进行机械混合，得到的结果并不理想。She等［36］设计了一种蛋黄核-壳结构，以TiO2为壳，包覆S颗粒制备出S-TiO2复合材料，该复合材料壳内留有空间来容纳硫在充放电过程中体积的变化，TiO2壳表面具有亲水性的Ti-O和羟基，可以有效抑制多硫化物溶解于电解质中。该复合材料在0.5C倍率下首次放电比容量为1030 m Ah／g，循环充放电1000次后库伦效率为98.4%，放电比容量仍有600 m Ah／g，每充放电循环100次容量衰减仅为3.3%。S-TiO2复合材料展现出了出色的循环稳定性，这得益于使用了TiO2包覆的核壳结构，既可以容纳S体积的变化，又可以有效的抑制多硫化物的溶解。这种包覆式的核壳结构也为广大研究者们提供了一种新的改进思路。

图5 S-TiO2蛋黄核壳结构复合材料合成示意图［36］Fig.5 Synthesis of the S-TiO2 composites with yolk-shell nanostructures［36］

综上，硫单质作为正极活性具有很多的优点，但是其离子电导率低和充放电过程中80%的体积变化等严重问题制约了硫单质的发展和应用。目前，硫正极的包覆改性材料主要集中在碳、导电聚合物和金属氧化物三个方面，通过用上述材料包覆硫单质可以明显的提升锂硫电池电化学性能。包覆法可以发挥出其他导电材料的作用，改善硫正极的导电性并阻碍多硫化物溶解于电解质中。合理的包覆结构也可以解决在充放电过程中硫体积膨胀破坏电极结构的问题。

2 隔膜材料的涂层处理

隔膜是锂硫电池中将正极与负极隔开避免短路的关键材料。锂硫电池中常用的隔膜与锂离子电池基本相同，以聚丙烯（PP）、单层聚乙烯（PE）和三层PP／PE／PP为主。在锂硫电池中，隔膜既要导通锂离子，也承担着阻碍多硫化物扩散的功能，还起着保护负极抑制锂枝晶生长的作用。目前研究人员主要是从传统隔膜的改性和制备新型功能性隔膜两方面提升隔膜性能。本文在此着重综述对隔膜表面的涂层处理。

碳质材料一直是改进锂硫电池性能的重要材料，Chung等［37］用异丙醇（IPA）作为分散剂，通过真空过滤的方法将多壁碳纳米管MWCNTs覆在隔膜表面，0.2C倍率下首次放电比容量为1324 m Ah／g，1C倍率下充放电循环300次放电比容量为621m Ah／g，这个结果表明用MWCNTs对隔膜涂层处理可以有效的提升锂硫电池电化学性能。Zhou等［38］将石墨烯包覆在商用PP隔膜上（G＠PP），并设计出一种无集流体的新型结构，用G＠PP负载S发挥集流体的作用，这种新型结构可以增加电池的能量密度和质量密度。石墨烯涂层既可以很好的储存硫，也能够阻碍多硫化物通过隔膜，提升电池的电化学性能。通过电化学测试，该复合材料在1.5 A／g的电流密度下充放电循环500次后放电比容量达到了663m Ah／g，维持了71.1%的初始放电比容量，并且电池在充放电循环过程中的库仑效率基本维持在100%。

Li等［39］将V2O5粉末与H2O2混合后进行长时间的搅拌，至凝胶状后涂覆在隔膜上，V2O5可以对锂离子进行选择性透过，阻碍多硫化物通过隔膜，该课题组将该材料制作成5 m A软包电池，充放电循环300次后放电比容量仍有800 m Ah／g，电化学性能出色。

德国Stoeck等［40］制备出一种导电的富氮碳材料（TNC），并将TNC涂覆在商用聚丙烯薄膜上，该隔膜组装后的锂硫电池在0.2C倍率下充放电循环100次后放电比容量达到了1016 m Ah／g，比同等条件下普通隔膜放电比容量高出了2.5倍。

全氟磺酸溶液又名Nafion溶液，干燥后变成具有独特结构的高分子Nafion膜，这种膜对锂离子具有选择透过性作用，可以阻碍多硫化物的通过。Bauer等［41］将锂化后的Nafion膜涂覆在聚丙烯隔膜（Celgard 2500）上，在低电流密度下进行电化学测试，在C／20倍率下充放电循环10次，充电效率从未涂覆Nafion膜的70%提升到90%，可以有效地阻碍多硫化物的扩散。Bauer等通过可视化装置还发现当涂覆量为0.25 mg／cm2时对多硫化物的阻碍作用最好。

图6 硫和石墨烯＠PP隔膜结构图和合成示意图［38］Fig.6 Schematic of the electrode configuration using an integrated structure of sulfur and G＠PP separator and the corresponding battery assembly［38］

综上，隔膜是将正负极隔开避免短路的重要材料。在长期充放电过程中，锂负极会产生锂枝晶而损伤隔膜，因此隔膜需要一定的强度并且还要具备阻碍多硫化物穿过的功能。传统的锂硫电池一般是将商用隔膜进行改进之后应用于电池之中。而目前大多数的涂层处理集中在将碳质材料、金属氧化物、Nafion膜等材料涂覆在传统的隔膜上以达到阻碍多硫化物和保护锂负极的效果。但是这种涂层处理也会使电池的能量密度和库伦效率降低，因此选择合适的涂层材料或设计新型的锂硫电池结构是隔膜改性的研究方向。

3 负极材料金属锂的表面改性

锂硫电池通常以金属锂作为负极，金属锂具有极高的理论比容量（3860 m Ah／g）［42］，但锂作为锂硫电池负极有以下几大缺陷：（1）在充放电过程中发生电化学沉积和溶解而易产生锂枝晶［43］，锂枝晶过多的沉积可能会刺穿隔膜而导致电池短路或者由于断裂而变成“死锂”；（2）锂易与电解液中的多硫化物反应而损耗负极。通常在金属锂表面包覆保护膜是一种行之有效的表面改性方法来提升锂硫电池的性能，研究者们大多将研究方向聚焦在通过电解液在锂负极表面生成人工SEI膜和直接在锂负极表面生成保护膜的二种方法。

3.1 现场保护

现场保护是通过电解液中的添加剂与锂负极反应而在锂表面生成稳定的人工SEI膜［44］。金属锂与电解液接触时会产生一层固态电解质钝化膜（SEI，Solid Electrolyte Interface），SEI膜对锂起到保护作用，但是SEI膜并不稳定，处于破裂与自我修复的动态平衡中，其厚度、致密性不断地在发生改变，这会使锂负极放电不均匀。SEI膜破裂时电解液中的多硫化物依旧会与锂发生反应使电池的容量下降，库伦效率降低［45-48］。因此，在锂负极表面包覆稳定的人工SEI膜可以有效地提升电池的电化学性能。

图7 （A）Li电极在普通有机溶剂电解质中（B）含聚硫离子电解液中的电化学反应［48］Fig.7（A）Schematic representations of Li anode in conventional organic electrolytes（B）in the electrolyte containing polysulfide［48］

在传统锂硫电池中，通常在电解液中加入LiNO3以起到在锂负极表面产生人工SEI膜的作用，添加LiNO3以明显抑制穿梭效应和提高库伦效率［49］，但是并不能有效抑制锂枝晶等问题。因此，寻找更加有效的电解液添加剂也是锂硫电池一个重要的研究方向。Xiong等［50］在电解液中添加双乙二酸硼酸锂（LiBOB），通过SEM观察负极表面形貌发现添加LiBOB后锂表面更加的光滑和致密。当在锂硫电池中添加4 wt%的LiBOB时电池的电化学性能最好，最大放电比容量为1191 m Ah／g，循环50次后可逆容量为756 m Ah／g，相较于未添加LiBOB，添加后的电池在放电比容量和循环稳定性上都有一定程度的提高。

Lin等［51］在电解液中添加P2S5研究表明P2S5可以促进Li2S的溶解，进而减缓电池可逆容量的衰减和提高库伦效率，除此之外P2S5还可以钝化锂负极表面而抑制穿梭效应。通过电化学测试，添加P2S5的锂硫电池在0.1C倍率下稳定充放电循环40次显示出了900 m Ah／g～1350 m Ah／g的高可逆容量和不低于90%的库伦效率，显著的提升了锂硫电池电化学性能。利用电解液中的添加剂与锂反应而在锂负极表面形成一层均匀致密的保护膜既可以隔绝金属锂和电解液，又可以阻碍多硫化物与锂反应，显著地提高了电池的循环稳定性和库伦效率。

3.2 非现场保护

非现场保护是在组装电池之前在锂表面进行处理而起到保护的作用［44］。非现场保护主要是通过物理或者化学的方法在锂负极表面形成保护膜来解决锂枝晶、穿梭效应等问题，研究人员的方向主要集中在形成人工SEI膜和直接包覆纳米钝化层上。

碳质材料和聚合物一直以来都是提升锂硫电池性能的重要材料，通常这两类材料应用于锂硫电池正极和隔膜上。利用改性碳和聚合物来包覆锂负极而达到保护的效果也是可行的。Cui课题组Zheng等［52］用碳纳米空心球包覆锂负极用来隔绝电解液。通过半电池法测试电化学性能，包覆改性后的锂负极150次循环后库伦效率仍在99%以上，而未包覆的材料在100次循环之内库伦效率迅速衰减。复旦大学Wang等［53］设计一种三明治结构保护膜，将PVDF／PMMA／PVDF聚合物膜包覆在锂负极表面，再用一层固体膜包覆在聚合物膜外，用0.5 mol／L Li2SO4作为电解液，LiMn2O4作为正极，组装成水性锂离子二次电池后具有优秀的充放电性能，除了首次循环外其他循环过程中库伦效率均为100%，200次循环未有明显容量衰减。虽然这两类表面处理方法还未实践在锂硫电池改性之中，但其卓越的循环稳定性和库伦效率可以给研究者们提供借鉴，开发出新的包覆方法来提高锂硫电池的性能。

通过物理气相沉积技术（PVD）直接在锂负极表面包覆保护膜也可以抑制穿梭效应，提高锂硫电池的性能。Zheng等［54］通过磁控溅射将Pt包覆在锂负极表面形成一层10 nm的保护膜，Pt膜可以抑制SEI膜的生长并隔绝金属锂与电解液相接触。通过电化学测试，充放电循环30次后放电比容量为750m Ah／g，90次后平均放电比容量仍然维持在750m Ah／g。在锂负极上包覆Pt后虽然电池容量不高，但循环稳定性比较好。Fan等［55］通过磁控溅射将LiF包覆到锂负极表面形成人工SEI膜，LiF具有较低的扩散能垒和较高的表面能，包覆LiF后的锂负极表面更加的光滑，可以有效地抑制锂枝晶的生长和穿梭效应。

Al2O3是一种成本低廉，资源丰富的材料，Al2O3应于正极和隔膜上都取得了不错的效果，Jing等［56］利用旋涂法将 Al2O3涂覆在锂负极表面，Al2O3阻碍了多硫化物与锂负极的接触，从而减缓了锂负极的腐蚀。当Al2O3的涂覆量为0.58 mg／cm2时，锂硫电池的电化学性能表现最好，首次放电比容量为1215 m Ah／g，充放电循环50次后仍然保持了70%的比容量。相比于未涂覆Al2O3的电池，其性能有了显著的提升。

图8 （a）经保护的锂硫电池与未经保护的锂硫电池循环性能对比；（b）保护后的锂硫电池循环寿命提高［54］Fig.8（a）Comparative cycle performance between protection and no protection lithium sulfur battery；（b）Enhanced cycle life of protection lithium sulfur battery［54］

锂硫电池的负极一般选择金属锂作为负极，不过也有研究者设计新型的锂硫电池使用Li2S作为正极，其他导电体作为负级［57-59］，这样可以避免锂枝晶等问题的出现，但是Li2S性能不稳定，会出现其他新的问题。金属锂负极的表面改性主要有现场和非现场保护二种：通过在电解液中加入某些添加剂与锂反应后在锂负极的表面形成一层SEI膜或者其他钝化保护层；或者直接在锂负极表面进行包覆改性。不论那种方法其作用都是在锂负极表面形成一层保护膜来阻隔电解液与锂负极的直接接触，从而减少锂负极的损耗和枝晶形成［60］。

4 结语与展望

综上，目前正极材料的改性主要采用碳质材料、导电聚合物、金属氧化物等修饰材料对硫单质进行包覆处理，可有效解决多硫化物溶于电解液，以及在充放电过程中硫体积的膨胀造成电极损坏等问题。在对传统隔膜的涂覆处理可以阻隔多硫化物的穿梭同时保护锂负极，通常采用碳质材料、金属氧化物以及Nafion膜作为修饰隔膜的材料，但是涂层同时会降低能量密度，因此还需开发出新的修饰材料或新的涂覆方法。锂负极的表面修饰主要通过在锂表面形成人工SEI膜、表面钝化膜和直接包覆法来保护锂负极并减少其损耗。

通过对材料的表面处理或者设计新型的材料结构都可以提高锂硫电池的放电比容量和循环稳定性。目前，使用化学方法表面处理的居多，因为化学沉积的方法可以得到均匀致密的保护膜，但是其工艺流程较为复杂，反应条件不好掌控。本课题组［61-62］着眼于使用物理气相沉积的方法，直接将导电性良好的金属或者非金属包覆在材料上，取得了较好的保护效果，有效的提升了锂硫电池的电化学性能。总而言之，对锂硫电池关键材料进行表面改性处理是目前比较好的提高锂硫电池的电化学性能的方法，研究者们可以通过使用更加有效的修饰材料和修饰方法进一步的解决锂硫电池存在的问题。

随着锂硫电池反应机理的不断清晰和锂硫电池电化学性能的不断提高，有学者预测在未来的五年内锂硫电池会应用到实际的生产生活中。锂硫电池低于3V的放电电压使得其在微电子元器件中有独特的应用，无论是军用还是民用都具有极大地发展空间。将锂硫电池产品化不仅要克服穿梭效应、锂枝晶等反应机理问题，也要解决工艺难度、生产成本以及安全性能等问题，这些都是重要的研究方向。