山西某钢铁工业园区及周边土壤PAHs含量及生态风险

白欣越 ，郭掌珍

（1.山西农业大学资源环境学院，山西 太谷 030801；2.山西农业大学农业资源与环境实验教学中心，山西 太谷 030801）

多环芳烃（PAHs）是钢铁行业排放的特征污染物之一，它是指含有2个或2个以上苯环以线状、角状或簇状排列的稠环化合物，是一类广泛存在于环境中的有机污染物[1]。多环芳烃类物质由于其特殊而稳定的环状结构，使其难以被降解而在环境中呈现不断积累的趋势[2]。由于部分PAHs对生物具有致癌、致畸变和致突变作用，美国环境保护署（EPA）将16种PAHs列入优先控制的有机污染物名单，我国也将7种多环芳烃列入污染物的优控名单[3]。

现有研究表明，储煤厂、焦化厂、发电厂、钢铁厂等周边地区的土壤PAHs污染水平较高。钢铁工业与百姓的生活息息相关，是国民经济的重要组成部分。近年来，随着我国工业化步伐的加快，钢铁工业“三废”的种类与数量剧增，使我国局部区域环境污染呈日益加剧的趋势，严重危及工业园区周边区域人群的健康和食品安全[4]。

山西以煤炭能源为支撑，经过多年的发展，已经形成了以煤炭、电力、钢铁、化工等为核心的经济发展模式，这种模式为山西经济的发展奠定了扎实的基础，但也带来了日趋严重的环境污染问题。

本研究以山西某钢铁工业园区及周边地区为研究区域，以PAHs为研究对象，对土壤中PAHs的污染特性及其潜在风险进行分析评价，旨在为山西钢铁工业园区及周边土壤中的PAHs污染治理和人群健康提供基本的科学依据。

1 材料和方法

1.1 仪器与试剂

仪器：索式提取器，旋转蒸发仪，旋混仪，氮气吹脱装置；高效液相色谱系统（HPLC；HPLC荧光检测器；色谱柱为ACQUITY HPLCRBEH Shield RP18（150 mm×2.1 mm，1.7 μm）。

测样条件：柱温为45℃，进样量为2 μL。流动相为乙腈和水，流速为0.4 mL/min。

试剂：硅胶和无水硫酸钠为分析纯；二氯甲烷和正己烷为色谱纯。实验用的玻璃仪器用超声波清洗、恒温150℃干燥。

1.2 样品采集与试验方法

1.2.1 采样点介绍 根据该工业园区的地理位置和受到的人为活动影响，在园区及周边地区采用网格布点法采集了28个表层土壤样品。具体采样点位置如图1所示。网格间距为1 km，其中，1～28为采样点，A～H为村庄名称。

1.2.2 土壤样品的预处理 采样前先去除地表砂石及动植物残体，在各采样点采集0～20 cm表层土壤，在10 m×10 m的范围内采集4～5个样点组成一个混合样品，然后将土壤样品混合均匀后快速装入250 mL的有聚四氟乙烯密封垫的洁净棕色广口玻璃瓶中，盖紧瓶盖，贴上标签带回实验室进行前期处理。在室温条件下，将土壤样品放置在阴凉处自然风干4～5 d，去除杂质，研磨，过筛，放入棕色玻璃瓶，备用。

1.2.3 PAHs的分析方法 精确称取风干后的土壤样品5.0 g，置于小烧杯内，用等量的无水Na2SO4搅拌后与土壤样品混合均匀，在砂芯漏斗底部铺上无水Na2SO4和Cu粉，将混合均匀的样品无损失转移到其中，并盖上一片滤纸，装入到索氏提取器中。将60 mL二氯甲烷溶液加入圆底烧瓶中，包括浸泡土壤样品6 h的15 mL溶液，在恒温水浴条件下加热提取24 h。之后，将冷凝提取液在旋转蒸发仪内蒸发至约2 mL，转移至25 mL容量瓶后，用正已烷定容。从容量瓶中用2 mL移液管吸取2 mL溶液于5 mL试管后，用氮气吹尽。将所得样品全部转移到硅胶柱上，重复少量多次加入正己烷使其完全转移。再次用高纯氮气吹脱，用乙腈定容到1.0 mL，放置在旋混仪上，振荡3 min后转移至高效液相色谱仪的样品瓶中，低温保存，以备后续测定。详细的色谱方法参照文献[15]。试验分析了美国环境保护署（USEPA）优控的 16种 PAHs：苯并［a］蒽（BaA）、苯并［a］芘（Bap）、苯并［b］荧蒽（BbF）、苯并［g，h，i］苝（Bghip）、苯并［k］荧蒽（BkF）、苊（Ace）、蒽（Ant）、二苯并［a，h］蒽（DBA）、二氢苊（Ace）、菲（Phe）、萘（Nap）、芘（Pyr）、屈（Chry）、芴（Flu）、茚并［1，2，3-cd］芘（IP）、荧蒽（Flua）。

1.2.4 质量控制与质量保证 实验过程中要求质量的严格控制与保证。土壤中PAHs的方法检出限为 0.008～0.182 μg/kg。

1.3 数据处理

采用Excel 2016统计软件进行数据处理及相关的统计分析。

2 结果与分析

2.1 该园区及周边PAHs的含量水平

表1 不同采样点土壤中的PAHs含量 μg/kg

从表1可以看出，该钢铁工业园区及周边土壤 中都有PAHs的检出。其总含量范围在186.354～1 021.311 μg/kg，平均值为 487.726 μg/kg。与天津工业区滨海新区[6]（平均值为988 μg/kg）、韩国蔚山工业区[7]（平均值为3 917 μg/kg）、东北某钢铁工业区[6]（平均值为32 100 μg/kg）、乌鲁木齐城区和农村[8]（平均值为5 018 μg/kg）、北京焦化厂[9]（平均值为2 979 μg/kg）、上海城区[10]（平均值为2 024 μg/kg）、福州加油站[11]（平均值为1 104.9 μg/kg）相比，本研究区域PAHs含量较低，但高于辽东半岛入海口[12]土壤中PAHs含量，与焦化废地[13]土壤表层PAHs含量相差不多。总体来说，山西钢铁工业园区土壤PAHs含量及周边地区的相比属于较低水平。

鉴于当前我国还没有对土壤多环芳烃的污染形成统一的质量标准这一情况，根据1996年荷兰Maliszewska Kordybach结合人体暴露风险制定的土壤中多环芳烃污染标准[4]，将土壤中PAHs的污染程度分成 4个水平：无污染（＜200 μg/kg）、轻微污染（200～600 μg/kg）、中等污染（600～1 000 μg/kg）和严重污染（＞1 000 μg/kg）。据此分析，此次采样的28个样品中，无污染点和严重污染点各1个，占采样点总数的3.57%；轻微污染点23个，占采样点总数的82.14%；中等污染点3个，占采样点总数的10.71%。该工业园区整体受到轻微污染。

2.2 主要类型的PAHs来源分析

从图2可以看出，有15种PAHs被检出（除苊），其中，含量比较高的多环芳烃依次为：苯并［a］蒽（BaA）、萘（Nap）、菲（Phe）、芘（Pyr）和苯并［a］芘（Bap）。苯并［a］蒽（BaA）的质量分数高达 57.38%，萘（Nap）的质量分数为11.23%，其他多环芳烃的质量分数稍低，分别为7.25%，5.49%和5.05%，这5种多环芳烃含量占到总量的86.40%。有研究表明，苯并［a］蒽（BaA）的高含量可追溯为柴油燃烧源，而萘（Nap）相对分子质量较低，挥发性较强，被认为是石油源或机动车石油的泄漏[14]。

按照PAHs环数的不同，将16种PAHs化合物分为4组：2环、3环、4环及4环以上。由图3可知，该地区PAHs以4环为主，约占总量的65.80%，其余环数的含量大小依次为4环以上＞2环＞3环，分别为12.88%，11.40%和9.92%。

只有少数PAHs通过火山喷发、森林火灾等自然因素进入环境介质中，其余绝大部分是由人为活动造成的，即PAHs通过煤、石油等燃料不完全燃烧后，排放到环境介质中[15]。PAHs不同环数的相对丰度法和比值法是目前普遍认可的用来判定PAHs来源的2种方法。其中，相对丰度法认为，大分子量PAHs（4环及其以上）主要来源于化石燃料的高温燃烧，而小分子量PAHs（2环与3环）主要源自石油类的污染[16]。高环PAHs在该地区的高分布主要表明PAHs来自于煤、石油等化石燃料的燃烧，但是考虑到该工业园区周边并未发现其他任何工业污染源，所以，该区域的PAHs可能主要由该园区排放。此外，该园区周边分布有较多的村庄，且经过实地走访调查发现，村民日常生活燃料以燃煤为主，即村民生活排放对PAHs含量的升高也有较大影响。

比值法的应用相对比较广泛，其结论也较为合理。采用不同的PAHs之间的比值来反映其各自来源即是比值法的利用。比值法具体方法如下：用BaA/（BaA＋Chr）的计算结果来表示其不同来源，当二者比值介于0～0.20时，表明其为化石来源，当二者比值介于0.20～0.35，表明其来源于化石和燃料燃烧的混合来源，二者比值大于0.35时，表明其为燃料燃烧来源。同理，FLA/（FLA＋Pyr）的计算结果也可以用来衡量其来源，例如当二者比值介于0～0.4时，表明其来源为原油污染；当二者比值介于0.4～0.5时，表明其来源为汽油燃烧；当二者比值大于0.5时，表明其来源为植物、木炭等生物燃料燃烧。而Inp/（Inp＋Bgp）与上面2种比值相比，其适用范围稍显不足，当二者比值小于0.2时，表明其来源于油类排放；当二者比值介于0.2～0.5时，表明其来源于机动车辆造成的化石燃料燃烧。当二者比值大于0.5时，表明其来源于燃煤、烧柴等方式[17-21]。根据比值法分析该区土壤中PAHs的来源，各采样点的3种不同比值法分析结果如表2所示。

表2 各样点 BaA/（BaA+Chr），FLA/（FLA+Pyr），Inp/（Inp+Bgp）的比值

由表2可知，28个采样点BaA/（BaA＋Chr）的值都大于0.35，说明PAHs可能来源于燃料燃烧；24个点的FLA/（FLA＋Pyr）值小于0.40，说明PAHs可能来源于原油污染；14个点的Inp/（Inp＋Bgp）的值小于0.20，10个点的值大于0.50，表明该地区PAHs的主要源为化石源和煤、木柴等燃烧源，比值介于0.20～0.50的4个点比较接近主干道，过往机动车辆排放的尾气可能是其主要来源。

综合不同环数PAHs相对丰度法和不同PAHs比值法的结果可发现，研究区土壤中PAHs的来源主要为燃烧源，其次为石油类污染源。该地区大型工矿企业以及附近居民冬季燃煤也是PAHs的重要来源之一。

2.3 PAHs风险评价

一般情况下，高环PAHs具有潜在致癌性，低环PAHs具有显著急性毒性，因此，研究PAHs的风险评价具有重要的现实意义。根据LONG等[22]的研究，用于评价河口与海洋沉积物中有机污染物生态风险效应的标准，也可反映沉积物质量的生态风险水平，即通过生态风险效应区间低值（ERL，生物有害效应几率小于10%）和中值（ERM，生物有害效应几率大于50%）来评价。若污染物的含量低于ERL，即对生物产生的毒副作用较为微小而不易被察觉；若污染物含量高于ERM，则对生物产生明显的毒副作用，导致负面生态效应的发生；若污染物含量介于10%～50%，则偶尔产生负面生态效应[23]。沉积物质量基准法（SQGs）是评估淡水、港湾和海洋沉积物质量的有用工具。用SQGs评价钢铁工业园区中PAHs的生物毒害效应如表3所示，苯并[k]荧蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[g，h，i]芘和茚并[1，2，3，-cd]芘等[15]没有列出最低安全值，只要存在于环境中即会对生物产生毒害作用。从表3可以看出，研究区土壤中PAHs的总含量及部分PAHs的含量都远远低于该生态风险评价中值，说明研究区域PAHs的生态风险比较低；从超标样品可以看出，有1个点位的苊含量超过ERL值（超标率为3.57%），有3个点位的二苯并[a，h]蒽和芴超过了ERL值（超标率为10.7%），有10个点位的二氢苊含量超过了ERL值（超标率为35.7%），有16个点位的苯并[a]蒽超过了ERL值（超标率为57.1%），但均未超过ERM值，说明存在出现生物有害效应的风险；除此之外，没有列出最低安全值的苯并[k]荧蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[g，h，i]芘和茚并[1，2，3，-cd]芘在各采样点中都已经被检出，说明该工业区存在一定程度的负面效应；此结果表明该工业园区存在某些潜在的生态威胁。

表3 山西某钢铁工业园区及周边土壤中PAHs的风险评价标准

3 结论

本研究发现，山西某钢铁工业园区及周边土壤中 PAHs总含量为 186.354～1 021.311 μg/kg，平均值为487.726 μg/kg。与国内外其他工业区作比较发现，山西某钢铁工业园区及周边土壤中PAHs含量处于较低污染水平。

燃烧源为山西某钢铁工业园区及周边土壤中PAHs的主要来源，其次为石油类污染源。

风险评价结果显示，该地区土壤PAHs的生态风险水平较低，但并不能排除存在某些潜在生态风险的可能性。