采空区充填新型浆液固化机理与影响因素研究

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(1.河北工业大学 a.土木与交通学院；b.河北省土木工程技术研究中心，天津 300401；2.河北省水文工程地质勘查院，石家庄 050021)

1 研究背景

随着社会的发展，多种废渣废弃材料的综合利用成为研究趋势。碱渣是工业制纯碱而伴随产生的一种废渣(俗称白泥)[1]；粉煤灰是矿物高温燃烧而产生的具有一定潜在活性的废弃物[2]。而碱渣、粉煤灰由于产地和处理工艺不同，化学组分(活性)因材而异。研究表明，碱渣和粉煤灰之间存在火山灰反应可以生成C-(A)-S-H凝胶[3]。利用该特性可制成一种工程填垫土，已被证实具有可行性[4]。粉煤灰的潜在活性受碱激发可形成硅铝酸盐聚合物材料[5-8]。该材料具有强度高、耐腐蚀等多种优点，可以用于航天、建筑等多种领域。为解决采空区充填的问题，利用碱渣、粉煤灰和硅酸钠溶液制成了一种注浆材料，开创了碱渣和粉煤灰综合利用的新领域。

目前，常用的注浆材料主要分为3类：水泥基注浆液、化学注浆液和绿色注浆液[9]。该碱渣-粉煤灰基新型浆液比化学注浆液更加廉价；同时强度和凝结时间可控，可媲美水泥基注浆液；并且pH值小，对环境影响也小。然而碱渣-粉煤灰-硅酸钠溶液体系浆液的固化机理及工程性能影响因素的研究，目前尚无相关报道。本文通过扫描电镜和交互混合试验来探讨新型浆液的固化机理，并利用试验讨论了配比、碱渣过筛粒径和养护条件对各主要工程指标的影响，以期为浆液的优化和工程应用提供指导。

2 试验材料及方法

2.1 原材料

(1)碱渣。由河北省唐山某制碱厂提供。经易溶盐分析，碱渣中可溶性盐占13%～14%，以粉粒为主。100%含水率下的碱渣pH值为8.350。

(2)粉煤灰。源于河北省唐山碱厂附近某电厂，为低钙粉煤灰(F级)。<0.075 mm的颗粒占90%以上，属于粉粒范围。100%含水率的粉煤灰pH值为8.387。

(3)硅酸钠溶液(又称水玻璃)。采用市售化学试剂硅酸钠溶解于水中而制成，溶液现配现用。硅酸钠，白色或灰白色块状物或粉末，溶于水和碱溶液；分子式为Na2SiO3·9H2O，分子量为284.22 g/mol，其中Na2O含量为19.3%～22.8%，模数为1.03。由天津市百世化工有限公司生产。

碱渣的化学成分含量见表1。F级粉煤灰的化学成分含量见表2。

2.2 试验方法

碱渣-粉煤灰-硅酸钠溶液体系新型注浆材料配比设计尚没有参考标准，结合材料特性参照地质聚合物[5-8]和水泥类注浆液[10]方面的相关规范和准则进行试验。碱渣和粉煤灰分别风干、碾散、过筛，先按一定干质量比混合均匀，再按一定的液固比(L/S)将硅酸钠溶液与固体混合，充分搅拌5 min。浇筑到Φ36 mm×72 mm(直径×高度)的PVC圆柱体试模中，振捣密实。在一定条件下养护至规定龄期脱模，经过切削打磨加工成高径比为2∶1的圆柱体试样，利用路面强度试验仪测定其抗压强度，压缩速率为0.9 mm/min。流动度是指分散系统克服内阻力而产生变形的性能，是注浆的一个重要性能指标，试验参照规范《混凝土外加剂匀质性试验方法》(GB/T 8077—2012)[11]进行，浆液温度为(29±2)℃。凝结时间决定了注浆液的流动范围，是注浆液可控性的主要指标之一，试验参照规范《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T 1346—2011)[12]进行初凝和终凝时间测定。析水率和结石率采用量筒法[13]进行。试验结果均取3个试样的平均值。扫描电镜试验采用WPI S-4800型扫描电子显微镜进行测定，加速电压为15 kV。

表2 F级粉煤灰化学成分含量Table 2 Chemical ingredients of class F fly ash %

试验选定碱渣粉煤灰质量比A(A1=3∶7，A2=2∶3，A3=1∶1)、液固比B(B1=1.0，B2=1.1，B3=1.2)和硅酸钠溶液浓度C(C1=2.0 mol/L，C2=2.5 mol/L，C3=3.0 mol/L)3个配比因素，采用L9(33)正交表进行三因素三水平正交试验。而碱渣过筛粒径范围影响、养护条件影响、扫描电镜分析以及交互混合试验配比方案均采用单因素变量。配比方案见表3所示。表3中T0为标准养护箱中((20±2)℃)养护；T1为室温下((25±3)℃)封袋养护；T2为封袋置于40 ℃高温下养护13 h，取出再封袋置于室温下养护；T3为封袋置于60 ℃高温下养护13 h，取出再封袋置于室温下养护；T4为室温下封袋养护24 h后脱模，并浸泡入水中养护((20±2)℃)。

3 结果与分析

3.1 扫描电镜分析

扫描电镜(SEM)试验是测定试样外观形貌特征的有效手段。原材料和养护28 d的第1、第2和第3组浆液固化体SEM图像，见图1(a)—图1(e)。经过原材料混合前后的对比可以看出:

表3试验配比方案
Table3Designofmixratios

组号碱渣与粉煤灰质量比(SR∶FA)硅酸钠溶液浓度C/(mol·L-1)液固比L/S碱渣过筛粒径r/mm养护条件14∶11.51.2<0.5T024∶11.51.5<0.5T031∶13.01.5<0.5T042∶32.01.2<0.5T152∶3—0.63<0.5T16100%FA2.01.2<0.5T17100%SR2.01.2<0.5T183∶72.01.0<0.5T093∶72.51.1<0.5T0103∶73.01.2<0.5T0112∶32.51.0<0.5T0122∶33.01.1<0.5T0132∶32.01.2<0.5T0141∶13.01.0<0.5T0151∶12.01.1<0.5T0161∶12.51.2<0.5T0172∶32.01.1r<2.0;r<1.0;r<0.5;r<0.25T0182∶32.01.2<0.5T0;T1;T2;T3;T4

注: SR为碱渣; FA为粉煤灰;L/S为溶液与固体的质量比;r为碱渣颗粒的最大粒径

(1)第1组固化体由于硅酸钠溶液浓度较低，产物中凝胶物生成少，碱渣有剩余，离散颗粒明显，体系连接不紧密，孔隙大。28 d抗压强度为1.39 MPa。

(2)第2组固化体由于液固比大，固化速度慢，碱渣表面被薄层凝胶物质和水包裹，整体呈现碱渣的片状和块状外貌形态特征；结构致密，但胶结性差。28 d抗压强度为0.45 MPa。

(3)第3组固化体由于粉煤灰掺量相对较多，硅酸钠溶液掺量也多，体系中形成了大量的凝胶物质，将固体颗粒包裹，结构致密且胶结程度高。7 d抗压强度为4.04 MPa，28 d抗压强度高达10.6 MPa。

综上可知该碱渣-粉煤灰-硅酸钠溶液体系浆液具有胶凝固化特性，在适宜配比下可以得到较优固化效果。图1(f)是第3组固化体中14 d养护龄期时粉煤灰玻璃体反应情况。可以看出，粉煤灰表面出现大缺口，有溶解现象，粉煤灰在体系中参与了化学反应。与文献[14]描述的粉煤灰基地质聚合物模型合成机理一致。

图1 原材料和浆液固化体SEM图像Fig.1 SEM images of raw materials and solidified slurry

3.2 交互混合试验与固化机理

通过试验原材料的交互混合方法探求碱渣-粉煤灰-硅酸钠溶液体系的反应机理，以抗压强度指标来表征固化情况。不同体系的抗压强度随龄期变化曲线如图2所示。

图2 不同体系的抗压强度随龄期变化曲线Fig.2 Curves of compressive strength vs. curing age for different slurry systems

可以看出:

(1)碱渣和硅酸钠溶液体系反应快，4 d强度达到稳定，强度最大值为2.50 MPa，但体积有明显的收缩。

(2)碱渣-粉煤灰-硅酸钠溶液体系反应速度次之，但7～50 d抗压强度增幅很大，50 d抗压强度为7.43 MPa。

(3)碱渣-粉煤灰体系固化慢，强度小。

粉煤灰-硅酸钠溶液体系固化效果极差，离析分层，28 d龄期时上部有一层硅酸钠溶液，下层为软弱层，再往下为一定强度的结石体；从试样的下部到上部，试件的孔隙度逐渐增加。整体分层，收缩严重，如图3所示。

图3 粉煤灰-硅酸钠溶液体系28 d龄期表面特征Fig.3 Surface characteristics of fly ash plus sodium silicate solution system at 28 d

3 mol/L浓度的硅酸钠溶液7 d龄期时自身固化小，28 d龄期时已有部分发生自固化。自固化为体系后期提供一定的强度。但是随着浓度的减小，自固化现象愈发不明显。碱渣-粉煤灰-硅酸钠溶液体系浆液的固化机理可表述如下：

碱渣以团粒或粉粒形式存在，其中的含钙组分CaCl2、Ca(OH)2和CaSO4与硅酸钠溶液相遇先发生反应，速度快，生成水化硅酸钙凝胶(C-S-H)，分布于整个体系中。水化反应需水，自由水向结合水转换，体系会固化收缩。反应过程可表达如下：

Na2SiO3+CaCl2+nH2O→

CaSiO3·nH2O↓+2NaCl ;

(1)

Na2SiO3+Ca(OH)2+nH2O→

CaSiO3·nH2O↓+2NaOH ;

(2)

Na2SiO3+CaSO4+nH2O→

CaSiO3·nH2O↓+Na2SO4。

(3)

粉煤灰的存在改善了体系的固化收缩程度、凝结时间和流动性。在该碱性体系中粉煤灰受激发，玻璃体经过溶解再聚合的过程形成不同聚合度的硅铝酸盐聚合物凝胶(N-A-S-H)[5-7]。C-S-H凝胶和N-A-S-H凝胶的共同胶结形成了具有高强度的注浆材料固化体。C-S-H凝胶决定着浆液早期固化，粉煤灰受碱性体系激发生成N-A-S-H凝胶决定着体系后期强度。同时7～50 d龄期的强度增幅与体系碱度有密切关系，经测定试验用浆液pH值在12.54～13.80范围内。据文献[8]，该碱性环境下可以激发F级粉煤灰玻璃体形成N-A-S-H产物，这也证明了N-A-S-H凝胶形成过程的存在。

3.3 配比影响

正交试验浆液的抗压强度、流动度、凝结时间、结石率、析水率等结果见表4。根据极差分析法，主要工程指标的极差分析结果见表5。

表4 正交试验结果平均值Table 4 Average values of orthogonal test results

表5 正交试验结果的极差分析Table 5 Range analysis for orthogonal test results

注：Mij为“i”水平下第j列的试验指标的平均值;Rj为Mij中最大值与最小值之差;()代表递增；()代表递减；()代表先增大后减小

由表4可以看出：

(1)析水率在0.14%～2.46%之间，结石率在95.7%～99.4%之间，具有比水泥浆液更优的结石率和析水率，这与文献[13]的结论一致。

(2)随着碱渣粉煤灰质量比的增大，7 d抗压强度增大，28 d抗压强度先增大后减小；流动度先增大后减小；初凝和终凝时间呈现下降趋势；结石率增大。

(3)随着液固比的增大，7 d抗压强度减小，28 d抗压强度先增大后减小；流动度增大；初凝和终凝时间呈现增大趋势；结石率减小。

(4)随着硅酸钠溶液浓度的增大，7 d抗压强度增大，28 d抗压强度增大；流动度减小；初凝和终凝时间呈现下降趋势；结石率减小。因此配比对浆液的主要工程性能影响显著。

由表5可知，硅酸钠溶液浓度对抗压强度、流动度和凝结时间影响最大；碱渣与粉煤灰质量比对初凝时间和结石率影响最大。

3.4 碱渣过筛粒径范围影响

表6是不同碱渣过筛粒径范围下的浆液工程指标。

表6 不同碱渣过筛粒径范围下的浆液工程指标Table 6 Engineering indicators of slurry with different ranges of sieving particle sizes

由表6可知,随着碱渣过筛粒径范围的减小，流动度、凝结时间和结石率都减小，而抗压强度增大。原因是粒径变细，反应加快，凝结时间缩短，胶结性增大，流动度减小。早期产生的C-S-H凝胶增多，自由水转换为结合水较多，体积收缩增大，结构更加密实，固化效果更好，因此抗压强度增大。从抗压强度随碱渣过筛粒径范围的变化可以看出，最大碱渣粒径≥0.5 mm时，抗压强度变化较小；当最大粒径<0.5 mm时，抗压强度出现急剧增长的趋势。0.5 mm粒径是28 d强度增幅突变的临界点。抗压强度随着龄期增长而增大。碱渣粒径越小，抗压强度随龄期增幅越大，可以看出过筛粒径范围为r<0.25 mm时，28 d抗压强度比7 d抗压强度增长3.2倍。

如图4所示，对试样表面拍取局部照片(尺寸为18 mm×18 mm)。从图4可以看到养护28 d脱模后，试样表面孔隙分布呈现一定变化规律。r<2 mm和r<1 mm时表面有明显的孔隙，且孔隙尺寸较大。r<0.5 mm和r<0.25 mm时，存在较小孔隙。随着碱渣过筛粒径范围的增大，试样表面的孔隙逐渐增多。孔隙的存在是由碱渣团粒和颗粒分布直接影响体系胶结密实度所导致的。孔隙处存在应力集中，试样受压破坏也是以孔隙处先产生微裂缝，随后发展成贯穿裂缝所导致的剪切破坏。

图4 不同碱渣过筛粒径范围所制浆液固化体表面孔隙分布(养护28 d)Fig.4 Surface porosity distribution of cured slurry prepared under different ranges of sieving particle sizes

3.5 养护条件对固化体抗压强度的影响

表7是不同养护条件下浆液固化体抗压强度平均值。可以看出不同养护条件对浆液固化体抗压强度有明显的影响，高温高湿养护条件有利于浆液强度发展。

表7 不同养护条件下浆液固化体抗压强度平均值Table 7 Average compressive strength under different curing conditions

经过对比可以看出，较高温度养护处理可以加速试样前期的反应速率进而加速体系固化速率，使得7 d抗压强度较高，可达到28 d抗压强度的48.41%～58.58%。因为高温能加速分子扩散和硅酸钠等其他可溶性盐的溶解，加速硅酸钠与碱渣的反应速率，短时内生成较多的C-S-H。pH值随温度发生变化，加速了体系中粉煤灰的溶解和凝胶产物的形成，所以增大了体系的最终强度值。周围相对湿度的增大可以一定程度地增大体系的7 d和28 d抗压强度，原因是碱渣-粉煤灰-硅酸钠溶液体系中生成水化硅酸钙等水化产物，较大湿度的环境能够提供足够的水分，促进水化产物的生成，使得体系固化效果更好。

4 结 论

(1)碱渣-粉煤灰-硅酸钠溶液新型浆液体系前期固化是因碱渣中的有效含钙成分与硅酸钠溶液反应生成了水化硅酸钙(C-S-H)；后期强度是由体系碱度激发粉煤灰形成的硅铝酸盐聚合物凝胶(N-A-S-H)所决定的。浆液最终的产物为共存的C-S-H凝胶和N-A-S-H凝胶。扫描电镜也证实了3种原材料混合能发生化学反应，存在胶凝固化特性。

(2)原材料配比显著影响着体系的各项工程性能指标，其中硅酸钠溶液浓度对抗压强度、流动度和凝结时间影响最大；碱渣与粉煤灰质量比对初凝时间和结石率影响最大。

(3)随着碱渣过筛粒径减小，流动度、凝结时间和结石率都减小，抗压强度增大，固化体表面的孔隙减少，孔隙尺寸变小。0.5 mm粒径为28 d抗压强度增幅突变的临界点。粒径范围为r<0.25 mm时，固化体28 d抗压强度比7 d强度增长3.2倍。

(4)高温和高湿条件可加速碱渣-粉煤灰-硅酸钠溶液体系注浆液固化进程，提高最终抗压强度值。