不同PTFE含量对PTFE/Al/MnO2反应材料性能的影响

2018-08-13 07:57黄骏逸李裕春任俊凯宋佳星
火工品 2018年3期
关键词:落锤基体试件

黄骏逸,方 向,李裕春,王 浩,任俊凯,宋佳星



不同PTFE含量对PTFE/Al/MnO2反应材料性能的影响

黄骏逸,方 向,李裕春,王 浩,任俊凯,宋佳星

(陆军工程大学野战工程学院,江苏 南京,210007)

为研究聚四氟乙烯(PTFE)含量对PTFE/Al/MnO2反应材料的压缩力学性能和冲击反应特性的影响,使用模压烧结法制备了3种PTFE/Al/MnO2复合材料,并进行了表征。结果表明:在准静态压缩条件下,含40%PTFE的复合材料强度仅为16MPa,经历弹性形变后很快失效。而加入60%和80% PTFE的复合材料在经过弹性阶段后,材料强度达到87MPa和93MPa;在落锤冲击条件下,加入40%和60%PTFE后,PTFE/Al/MnO2材料能够发生剧烈爆炸和燃烧,并伴随着高温熔渣喷射现象,而80%的PTFE加入后材料反应十分微弱。

铝热剂;聚四氟乙烯(PTFE);含能材料;发火特性;反应机理

铝热剂是一种高能量密度药剂,很小的体积就可释放很强的化学热能,在军事和民用领域,其用途都非常广泛,例如冶金、切割、焊接、弹药销毁等[1]。其主要原理是通过氧化还原反应,利用金属铝置换出金属氧化物或非金属氧化物,并在这一过程中释放出大量的热,达到作业要求。目前,对于铁铝型铝热剂(Al/Fe2O3)展开的研究较多,如易建坤[2-4]等对铁铝型铝热剂的配方及反应密度做了详细的研究;王森[5]等则探讨了不同配比的铁铝型铝热剂在弹药销毁领域的应用。此外,以Al/MnO2、Al/MoO3、Al/CuO等新型材料为代表的铝热剂也得到了广泛关注。尤其是Al/MnO2型铝热剂,其反应时反应热达到4.84kJ/g,气体产生量为0.81mol/100g,绝热反应温度能够达到2 918K[6],且传热效率较铁铝型更高[7],应用更为广泛。但常规的铝热剂一般情况下只能作为粉末态使用,难以发挥其应有的效能。有学者[8-12]尝试在Al/MnO2、Al/Fe2O3的基础上加入epoxy来使铝热剂成型,并使之具有一定的结构强度,但epoxy会阻碍铝热剂反应[12]。聚四氟乙烯(PTFE)是一种含氟量最高(75%)的高分子聚合物,能够通过模压烧结成型,并具有很高的结构强度(>70MPa),且氟聚物的加入能够大大提高铝热剂的燃烧速率[13]。因此,在铝热剂的基础上加入一定量的PTFE作为粘结剂,制备多组分结构性含能材料,能够大大扩展铝热剂的应用范围。本文用模压烧结法制备了3种PTFE/Al/MnO2结构性含能材料,使用场发射扫描电子显微镜(Field-Emission Scanning Electron Microscope, FE- SEM)和X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)对材料进行了表征,并对其力学性能、发火特性以及反应机理进行了研究。

1 试验

1.1 原料

PTFE,25μm,纯度99.9%,上海三爱富新有限公司;Al,1~2μm,纯度99.9%,上海乃欧纳米科技有限公司;MnO2,1~3μm,纯度99.9%,上海乃欧纳米科技有限公司,纯度和尺寸数据均由供应商提供。

1.2 PTFE/Al/MnO2材料的制备

Al和MnO2的化学反应方程式为:

4Al+3MnO2=2Al2O3+3Mn (1)

二者对应的体积比为43.5:56.5,保持Al和MnO2的体积比不变,分别加入40%、60%、80%体积分数的PTFE,制备了了3组PTFE/Al/MnO2复合材料,为便于对比,同时制备了Al/MnO2型铝热剂,样品成分见表1。将原材料按照配比置于烧杯中,加入适量无水乙醇,并机械搅拌30min,将搅拌均匀的原料置于真空烘箱中干燥24h,最后过筛得到均匀粉末。使用FLS30T型液压机将粉末压制成直径10mm、高度10mm(用于准静态压缩)和3mm(用于落锤冲击)的圆柱体。最后使用管式炉在真空环境中将模压后的试件烧结至360℃,保温4h,降温速率为50℃/h,冷却后即得到成型的PTFE/Al/MnO2复合材料。而4#材料由于无法模压成型,故以粉末态用于落锤冲击试验中。

表1 样品的化学组成 (%)

Tab.1 Chemical components of the prepared samples

材料的应力应变曲线由CMT5105型微机控制万能试验机自动给出,应变率0.01/s,反应性能由JL- 30000型落锤冲击试验机完成,落锤重量为10kg,最大落高为150cm,并使用高速摄影机记录材料的发火过程,所有试验均在室温25℃下进行。为保证数据的可靠性和可重复性,每种试验重复5次。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

由于材料具有相似性,本研究以2#样品为例进行表征。使用Hitachi S-4800型场发射电子显微镜(FE- SEM)对材料烧结前后的微观形貌进行观察,如图1所示。

图1 2#样品的SEM图像

从图1中可以看出,Al颗粒呈较为规则的球体,直径约1.5μm,MnO2呈不规则的块体。在未经烧结的PTFE/Al/MnO2材料中(图1(a)),Al颗粒和MnO2块体散落在PTFE基体中,基体与增强相颗粒间界面结合较差,属于普通的机械结合。而在烧结后的材料中(图1(b)),由于PTFE在受热时融化、膨胀、流动,将增强相颗粒包覆在基体中,使界面结合更加紧密。高强度界面能够有效地将负载从基体传递到增强相颗粒,还能偏转基体中裂缝的传播方向或阻止裂纹的发展,因此使材料具有更优越的力学性能。

使用德国Bruker D8ADVANCE型X射线衍射仪对烧结后的PTFE/Al/MnO2材料所含的晶体成分进行分析,如图2所示。材料的XRD图谱中仅检测到PTFE、Al、MnO2的衍射峰,因此材料在经历搅拌、模压、烧结后,其组分之间并未发生化学反应。

图2 2#样品的XRD衍射图谱

2.2 材料的力学性能

1#~3#材料的应力应变曲线如图3所示。

图3 PTFE/Al/MnO2复合材料试件的真实应力应变曲线

由图3中可以看出,加入40%PTFE的复合材料(1#),其强度仅有16MPa,在经过弹性变形阶段后,材料很快失效,最大真实应变仅有0.06。因此,40%的PTFE加入,只能使PTFE/Al/MnO2材料基本成型,而不具备较强的结构强度。PTFE含量为60%(2#)和80%(3#)的PTFE/Al/MnO2复合材料在准静态压缩条件下,先后经历弹性变形、塑性变形和断裂破坏3个阶段。3种材料的弹性阶段基本一致,这是由于弹性变形主要由PTFE基体中较软的无定形态部分承担,主要表现为无定形态非晶区的层间滑移[14]。2#和3#材料在经历弹性变形后,均表现出应变硬化现象,应变硬化模量分别为30MPa和38MPa,材料强度达到81MPa和93MPa,相比于1#材料分别提高406%和481%。同时,2#和3#材料表现出良好的延展性,最大真实应变分别达到2.10和2.03。

2.3 材料的反应性能

依据GJB 772A-1997 601.2,使用落锤仪测试了4种试件的冲击感度,结果如表2所示,并用高速摄影记录了试件的反应过程,见图4。为便于比较,落高均设为120cm。

图4 试件反应过程

从图4可以看出,随着PTFE的增加,试件的反应剧烈程度和持续时间逐渐降低。1#试件反应最为剧烈,发出明亮的火光,持续时间高达5 000μs,而3#试件在高速摄影下仅观测到微弱的火星,持续时间仅为150μs。同时,在1#和2#试件中观测到了高温熔渣喷射现象,与HUANG[15]和陶忠明[16]等观测到的现象一致,表明发生了铝热反应。试件冲击感度以特性落高50来反映,特性落高数值越大,表示材料的感度越低。50表示落锤由此高度放下,材料有50%的几率发火。

表2 4种试件的特性落高

Tab.2 Characteristics drop height of the four samples

表2数据表明, PTFE含量越多,PTFE/Al/ MnO2复合材料的特性落高值越大,材料更为钝感。一方面,随着PTFE含量的增加,Al和MnO2的含量减少,材料之间接触面积减小,不利于反应的进行;另一方面,PTFE具有良好的延展性,过多的PTFE会缓冲落锤冲击的能量,使得材料变得钝感。而4#材料(Al/MnO2)在落锤冲击下,未见发火现象。这是由于Al/MnO2无法成型,在受到冲击时,由塑性变形引起的材料内部压力会通过孔洞很快卸载,材料内部压力和温度无法继续升高,因此,无法触发组分之间的化学反应。而聚合物基体能够有效传递和“积聚”由塑性变形引起的材料内部压力,使得基体内部的压力和温度急剧增加,形成热点,引发反应[10]。

2.4 反应机理

在PTFE/Al/MnO2含能材料体系中,存在以下两个反应系统:

4Al+3C2F4=4AlF3+6C+9.02kJ/g (1)

4Al+3MnO2=3Mn+2Al2O3+4.84kJ/g (2)

在各种机械力引发的含能材料反应机理中,热点理论得到了广泛认同。在机械冲击下,材料巨大的塑性变形会将机械能转变为热能并在局部位置形成热点。Walley等[17]将热点的形成机制总结为:(1)材料内部气泡的绝热压缩;(2)冲击界面间或颗粒之间的摩擦;(3)快速塑性流动的黏滞加热作用;(4)剪切带中的绝热温升。同时,由于聚合物断裂能较高(约100J/m2),在裂纹尖端会产生剧烈温升并形成热点。不同学者利用热电偶、热敏感薄膜、红外测温法等方式,证实了聚合物裂纹尖端的温度可以达到300~1 000℃[18-20]。再者,在受到落锤冲击的过程中,聚合物基体会产生极大的变形,基体和增强相颗粒之间会形成挤压、摩擦,进而形成热点,引发反应。因此,裂纹和冲击挤压形成的热点导致了PTFE-Al之间的反应。

而对于铝热剂来说,落锤冲击的加热速率仅为104K/s[21],无法使铝热剂粉末发火,必须有额外的能量来源,比如加入粗磨粉增加材料之间的摩擦来形成热点,进而引起发火[22]。PTFE是一种强度高但脆性的聚合物,加入到铝热剂中形成高强度的聚四氟乙烯/铝热剂复合材料。在受到落锤冲击时,能够在裂纹尖端和剪切带形成热点,产生局部高温。同时,PTFE-Al之间发生的剧烈放热反应能够为Al-MnO2提供足够的发火能量,因为微米级的铝热反应发火是一个扩散过程[22],即Al在高温下融化后流出其表面的氧化膜,进而与MnO2等氧化剂发生反应,而PTFE-Al之间反应温度达到4 000K[23],有助于Al的融化,进而引发Al-MnO2之间的氧化还原反应。

因此,PTFE/Al/MnO2的反应是一个复杂的相互作用过程。在落锤冲击的机械能作用下,材料产生巨大变形,导致了颗粒之间的挤压和摩擦,并引起了聚合物基体中裂纹的产生和传播,形成局部热点,进而引起反应。而PTFE/Al作用产生的巨大热能又促进了Al/MnO2的反应。

3 结论

(1)加入40% PTFE的复合材料强度仅为16MPa,在经历弹性形变后,很快失效。而加入60%和80%体积分数PTFE的复合材料在经过弹性阶段后,表现出明显的应变硬化现象,应变硬化模量分别为30MPa和38MPa,材料强度则达到87MPa和93MPa。

(2)在落锤冲击条件下,Al/MnO2粉末无法发生反应,加入40%和60%的PTFE后,试件发生剧烈爆炸和燃烧,并伴随着高温熔渣喷射现象,而80%的PTFE加入后试件反应十分微弱。

(3)随着PTFE的增加,试件的特性落高值逐渐增大。

(4)动态冲击下的PTFE/Al/MnO2复合材料反应是一个复杂的相互作用过程。在材料颗粒间的摩擦,以及PTFE基体中裂纹拓展的共同作用下,形成局部热点,进而引起反应。而PTFE/Al作用产生的巨大热能又进一步促进了Al/MnO2的反应。

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Effects of Different PTFE Contents on Properties of PTFE/Al/MnO2Reactive Materials

HUANG Jun-yi, FANG Xiang, LI Yu-chun, WANG Hao, REN Jun-kai, SONG Jia-xing

(Institute of Battlefield Engineering,Army Engineering University,Nanjing,210007)

To investigate the effect of polytetrafluoroethylene (PTFE) content on compressive mechanical properties and impact reaction properties of PTFE/Al/MnO2reactive materials,three kinds of PTFE/Al/MnO2multi-component structural composites were prepared by molding and sintering, as well as characterized by SEM and XRD. Results indicated that under quasi-static compression conditions, the composite containing 40% PTFE had a strength of only 16MPa, which failed soon after undergoing elastic deformation. While the material strength of composites with 60% and 80% PTFE reached 87MPa and 93MPa. Under drop-weight impact, by adding 40% and 60% PTFE, the PTFE/Al/MnO2materials exploded and burned violently, with the phenomenon of high temperature slag spray. However, after 80% PTFE was added, the reaction of the material was very weak.

Thermite;Polytetrafluoroethylene (PTFE);Energetic material;Ignition characteristics;Reaction mechanism

1003-1480(2018)03-0038-05

TQ560.7

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.03.010

2018-04-12

黄骏逸(1990-),男,博士研究生,主要从事反应材料的制备及应用研究。

国家自然科学基金(51673213)。

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