石墨烯/水性聚氨酯复合涂层的制备与性能改善

付建伟，黄建国

(华东理工大学 材料科学与工程学院，上海 200237)

0 引言

水性聚氨酯(WPU)是以水为分散介质形成的不含或含有少量有机溶剂的二元胶态体系.水性聚氨酯涂料具有无毒无臭无污染、不易损伤被涂饰表面、易改性等优点，在木器、汽车、建筑涂料、石油管道和储罐防腐蚀涂层等许多领域得到广泛应用.对水性聚氨酯改性或添加助剂可以制备出特殊物理和化学性质的功能性水性聚氨酯涂料，从而扩大水性聚氨酯涂料的应用范围，满足人们在生产和生活方面对水性涂料的不同需求[1].

石墨烯是由碳原子构成的具有单原子层厚度的二维晶体，碳原子之间以SP2杂化方式互相键合形成蜂窝状晶格网络[2].由于独特的二维共轭结构，使其展现出优异的电学、热学、光学和力学等性质，将石墨烯作为聚合物复合材料的填料，可以改善聚合物基复合材料的性能.研究表明，石墨烯与WPU的复合，能够赋予水性聚氨酯涂层优异的力学性能，抗静电性和拒水性[3].但由于石墨烯片层间强烈的范德华力，易相互吸附团聚，从而在溶剂中分散性很差，影响其在聚合物中的相容性和分散性，对复合材料的性能产生不利影响.因此，对石墨烯进行共价或非共价键改性，改善石墨烯分散性是制备聚合物基复合材料的关键步骤.SI等[4]采用共价键修饰的方式将少量对苯磺酸基团引入石墨烯，制备能够在水中良好分散的石墨烯水溶液.STANKOVICH等[5]研究表明，稳定剂聚4-苯乙烯磺酸钠能够使还原石墨烯氧化物稳定分散于水中.

一些学者对石墨烯与水性聚氨酯复合材料进行了相关探究.比如,侯彦敏等[6]先用IPDI改性和水合肼还原，制得功能化石墨烯，然后与WPU进行物理混合制备复合材料.

李晓萱等[7]采用TDI作为架桥剂，制出功能化石墨烯，然后与WPU进行共价键接枝制备出复合材料.但此方法反应时间长，步骤繁杂.二苯胺磺酸钠作为制备石墨烯水分散液的表面活性剂，尚未见相关文献资料报道.本研究探索利用二苯胺磺酸钠分子上的苯环与石墨烯的π-π作用及磺酸根阴离子之间的静电排斥力，将石墨烯稳定地分散在水中.最后将石墨烯分散液与WPU物理混合，干燥后制得石墨烯改性聚氨酯复合涂层，对该涂层的抗静电性、力学性能、耐水性、耐酸碱性和热稳定性进行研究.

1 实验部分

1.1 原料

硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、30%过氧化氢、盐酸、维生素C、氨水、硝酸、氢氧化钠等试剂为分析纯；二苯胺磺酸钠试剂为化学纯；鳞片石墨，300目，南京先锋纳米材料科技有限公司；水性聚氨酯乳液由华昌聚合物公司提供.

1.2 实验仪器

紫外光谱仪，Cary，美国瓦里安公司；分子荧光光谱仪，Fluorolog-3-p，法国Jobin Yvon公司；原子力显微镜，美国Veeco/DI，Veeco公司；扫描电镜，S4800，日立公司；电阻测量仪，ZC-90G，上海太欧电子有限公司；邵氏硬度计，LX-A，爱德堡仪器有限公司；热重分析仪，Q50,美国TA公司；万能电子拉力机，CMT2203，新三思材料检测有限公司.

1.3 实验方法

1.3.1 氧化石墨烯与石墨烯分散液的制备

将2.5 g石墨，1.25 g硝酸钠加入57 mL浓硫酸之中，冰水浴冷却至4 ℃～5 ℃，缓慢加入7.5 g高锰酸钾，搅拌反应3 h.然后在35 ℃温水浴中搅拌反应30 min，缓慢加入50 mL去离子水，将温度控制在45 ℃～50 ℃左右，逐渐升温至90 ℃，加入150 mL水，缓慢加入10 mL过氧化氢，得到亮黄色液体.产物用稀盐酸和去离子水反复离心清洗至中性，置于冷冻干燥机中干燥，得到棕色氧化石墨.将氧化石墨于去离子水中超声分散，离心去除杂质，冷冻干燥得棕色氧化石墨烯[8].

称取适量氧化石墨烯于烧瓶中，加入去离子水，超声2 h得到氧化石墨烯水溶液.加入一定量的维生素C，并用氨水调节pH值为9～10，95 ℃水浴中反应30 min.产物用去离子水反复离心洗涤至中性，冷冻干燥，得到黑色的石墨烯固体[9].称取石墨烯，分别按照1∶0、1∶2、1∶5、1∶10、1∶15的质量比例称取二苯胺磺酸钠，加入去离子水后超声3 h，离心去除部分杂质，得到石墨烯水分散溶液，分别编号为A、B、C、D、E，如图1所示.

1.3.2 水性聚氨酯复合涂层的制备

在党的十九大报告中，习近平总书记在深化依法治国实践方面上再次强调，要完善以宪法为核心的中国特色社会主义法律体系，坚持走中国特色社会主义法治道路，维护宪法权威，树立宪法法律至上、法律面前人人平等的法治理念。可以看出，学习宪法知识、遵守宪法规定、弘扬宪法意识是社会主义法治建设的必然选择，也是深化法治教育、培养卓越人才的重要保障。当代大学生是未来社会主义建设的中坚力量，既是祖国的未来，又是民族的希望，提升他们的宪法意识，对进一步建设社会主义法治国家、树立社会主义核心价值观、培养社会主义合格公民有重要的推动作用。

称取2.00 g水性聚氨酯乳液，按照固含量的质量分数分别加入0.1%，0.25%，0.5%，0.75%，1.0%，2.0%的石墨烯水分散液，搅拌混合，使其分散均匀，制成石墨烯/水性聚氨酯混合液.将混合液倒入聚四氟乙烯模具中，然后放入烘箱中40 ℃烘干至恒重，冷却至室温，待测.

2 结果与讨论

2.1 石墨烯分散性研究

如图1所示，A为还原后的石墨烯(rGO)水溶液，B、C、D、E为添加不同配比二苯胺磺酸钠，浓度可达0.5 g/L的石墨烯水分散液.静置两周后，A中的rGO全部沉入瓶底，B出现轻微的分层现象，C、D、E没有出现分层现象.这是因为根据DLVO理论，胶粒间斥力位能和吸力位能相互之间的作用能够决定胶体的稳定与聚沉.这两种位能是胶粒间距离的函数，吸引位能和距离的6次方成反比，而静电排斥位能随距离增加按指数函数下降.带电胶粒存在着两种相互作用，即双电层重叠时的静电斥力和粒子间的范德华吸力，这两种作用力相互竞争，当静电斥力占优势时，能够克服粒子间的范德华吸力，增强胶体的稳定性.

图1 石墨烯水分散液外观图Fig. 1 The picture of graphene dispersion in water

如图2所示，二苯胺磺酸钠(DPS)的分子结构由两个苯环和磺酸根组成.两个苯环使DPS具有两个大π键，而石墨烯具有广阔的离域大π键，因而两者倾向于通过非共价键π-π作用插入石墨烯片层间.由于石墨烯片层间的距离增大，而吸引位能和距离的6次方成反比，所以吸引位能减小.另一方面，DPS分子上的磺酸根离子在水溶液中带有负电荷，在静电排斥的作用下，静电排斥位能随距离增加按指数函数减小.总位能因为斥力位能和吸力位能两者的相消而达到新的平衡，从而使整个溶胶体系保持稳定[10].

图2 DPS分子结构图Fig. 2 The molecular structure of DPS

2.2 紫外和荧光光谱分析

图3为DPS膜和rGO-DPS膜的紫外和荧光光谱图.从图3(a)可知，rGO-DPS膜的紫外吸收峰在307 nm，相比较DPS膜的紫外吸收峰红移了约3 nm,这可能是因为石墨烯和DPS分子的苯环存在着π-π作用.从图3(b)的荧光光谱可知，DPS膜在390 nm处存在着强烈的发射峰，而DPS-rGO膜的荧光光谱却发生猝灭现象，说明二苯胺磺酸钠分子与石墨烯之间存在电子或能量转移，进一步证明了两者之间存在π-π作用. XU[11]等人对芘丁酸盐修饰石墨烯的研究过程中发现芘丁酸盐/石墨烯膜比芘丁酸盐膜在334 nm和350 nm处的紫外光谱峰均发生红移3 nm，且发生荧光猝灭现象,也证明了芘丁酸盐和石墨烯之间存在π-π作用，与本研究得到的结果相一致.

图3 沉积在石英基底上的DPS膜和DPS-rGO膜的吸收(a)和荧光光谱(b)Fig. 3 Absorption(a) and fluorescence (b) (λex=320 nm) spectra of DPS-rGO and DPS films deposited on quartz substrate from aqueous solution

2.3 原子力显微镜分析

通过原子力显微镜(AFM)不仅可以研究石墨烯在水中的分散状态，而且能够测量氧化石墨烯和石墨烯的厚度.图4(a)、(b)分别为氧化石墨烯和石墨烯的原子力显微镜照片.理论计算认为，单层石墨烯的厚度为0.34 nm，而在实际AFM的测试环境下，单层石墨烯的厚度范围通常在0.4～1 nm之间[12].由图4(a)可知，氧化石墨烯的厚度约为1.2 nm，这是因为GO表面含有大量的含氧官能团，破坏了石墨烯的结构，增加了厚度.由图4(b)可知，石墨烯的厚度约为1.7 nm，相比较于GO和理论石墨烯厚度有所增加，可能是由于二苯胺磺酸钠分子吸附在石墨烯表面及原子力显微镜对样品的测试误差等原因造成的.

图4 氧化石墨烯(a)和石墨烯(b)的AFM图像Fig. 4 AFM images of graphene oxide (a) and graphene (b)

2.4 石墨烯在胶膜中的分散性

李晓萱等人[7]曾对氨基化石墨烯/水性聚氨酯复合材料研究中观察到添加氨基化石墨烯的复合材料的SEM断面表现出均相结构，而直接添加石墨烯的水性聚氨酯复合材料出现颗粒团聚现象.

本实验中，纯水性聚氨酯胶膜的断面SEM照片如图5(a)所示，从图中可以看出，其表面平整光滑.图5(b)为添加了质量分数1.0%的石墨烯/WPU复合材料的断面SEM图，图中未见明显的颗粒团聚和裂痕现象，断面的凸起，主要是由WPU包裹在石墨烯表面所导致的，加入经过DPS分散的石墨烯可以使复合材料表现出一定的均相结构，有利于提高复合材料的性能.

2.5 石墨烯含量对表面电阻率的影响

表1 石墨烯用量对胶膜表面电阻率的影响Tab. 1 The effect of surface electrical resistivity by increasing rGO content

2.6 石墨烯含量对胶膜硬度的影响

在本实验中,测量硬度的执行标准为GB/T531-1999.测试时将胶膜放置在坚固的平面上，使压针与被测膜平面垂直，使硬度计压足与膜表面完全接触，此时表针的刻度即是膜的硬度值.每次测定硬度均在不同位置选测三点，取其平均值.图6表示石墨烯用量对胶膜邵A硬度的影响.

图6 石墨烯用量对胶膜邵A硬度的影响Fig. 6 The effect of rGO content on shore A hardness of the films

由图6可知，随着石墨烯用量的增加，胶膜的硬度先是呈现增加趋势，最终趋于平缓.当石墨烯含量的质量分数增加至1%时，硬度值从89增加至94.11，在这一阶段胶膜硬度增加较快；当石墨烯含量的质量分数从1%增加到2%时，胶膜硬度增加较为缓慢,最终硬度值为94.6.石墨烯的添加，使胶膜的邵A硬度增加了6.29%，这主要是因为石墨烯在基体中具有良好的分散性以及石墨烯本身具有很高的硬度，所以复合后能够有效增强胶膜的硬度[14].

2.7 石墨烯含量对胶膜力学性能的影响

在25 ℃，拉伸速度为100 mm/min下，对40 mm×5 mm(长×宽)，厚度由游标卡尺测量的样品性能进行测试.如表2所示，随着石墨烯含量的增加，石墨烯/水性聚氨酯复合材料的拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率不断减小.纯胶膜的拉伸强度为13.71 MPa,断裂伸长率为347.7%，添加0.5%石墨烯的复合胶膜的拉伸强度达到最大值17.32 MPa，而添加2.0%的石墨烯的复合材料的拉伸强度降低至9.23 MPa，断裂伸长率下降到102.8%.这是因为石墨烯在水性聚氨酯基体中具有良好的分散性，在受到拉力时，分散于基体中的石墨烯作为应力集中点，能够有效地分散应力，表现出较好的抗拉伸和抗形变能力[6,7].也有可能是因为石墨烯大的比表面积，使得石墨烯-水性聚氨酯界面发生了应力转移，石墨烯与水性聚氨酯之间的作用力得到加强[15],使其拉伸强度得到提高.但是石墨烯含量较高时，可能在基体中存在着团聚，使其应力集中明显，从而机械性能下降[16].石墨烯本身是刚性的，具有高的硬度值，随着石墨烯含量的增加，这种刚性在复合材料中起到的作用越来越强，韧性下降较快，最终导致断裂伸长率的大幅度下降.

表2 石墨烯用量对胶膜力学性能的影响Tab. 2 The effect of the rGO content on mechanical property of the films

2.8 石墨烯含量对胶膜耐水性和耐酸碱性的影响

将胶膜裁成2 cm×2 cm的正方形，称重(m1)，室温下分别在去离子水、质量分数5 %的HNO3溶液和质量分数5%的NaOH溶液中浸泡 24 h.用吸水纸吸去胶膜表面溶液，称量(m2)，按(m2-m1)/m1×100% 公式计算比率.石墨烯用量对胶膜耐水性和耐酸碱性的影响情况见图7.

由图7可知，随着石墨烯用量的增加，胶膜的吸水率、吸酸碱溶液率先逐渐降低后有所升高.纯胶膜的吸水率为10.33%，添加质量分数0.5%的石墨烯，复合胶膜的吸水率降低至2.86%，添加质量分数2%的石墨烯时，胶膜吸水率逐渐增至3.87%，最终降低幅度为62.5%，复合胶膜的耐水性得到大幅度提高.纯胶膜的吸酸溶液率为8.68%，当石墨烯含量为0.75%时，降低至2.13%；添加2%石墨烯的胶膜吸酸溶液率增至2.93%，降低幅度为66.2%；纯胶膜的吸碱溶液率为9.36%，当石墨烯含量为0.75%时，降低至2.38%；添加2%石墨烯的胶膜吸碱溶液率增至3.84%，最终降低幅度为59.0%.结果表明，石墨烯的加入能够有效地提高复合胶膜的耐水性和耐酸碱性，这主要因为石墨烯本身理化性质稳定，具有良好的疏水性和耐酸碱性，另一方面石墨烯的加入会缩小聚氨酯分子链间的距离，水分子不易进入到分子链中，胶膜内扩散难度增大，所以胶膜中掺杂石墨烯，能够提高其耐水性和耐酸碱性.但是随着石墨烯含量的增加，在胶膜中会出现团聚现象，并且DPS分子具有水溶性而吸附部分水分子，所以后期曲线逐渐升高.

图7 石墨烯用量对胶膜吸水率、吸酸溶液率和吸碱溶液率的影响Fig. 7 Influence with rGO content on ratio of water,acid and alkali absorption of the films

2.9 石墨烯对胶膜的热稳定性影响

图8表示纯WPU胶膜和加入质量分数为0.5%石墨烯的复合胶膜的热重分析图.在50 ℃～280 ℃之间，纯WPU胶膜和复合胶膜的失重曲线几乎是一样的，质量损失较少，可能是由试样表面含有的水及微量杂质挥发引起的.从280 ℃ 开始，胶膜逐渐发生了分解，由图可知，添加石墨烯的复合胶膜比纯WPU胶膜失重较多，可能是小分子二苯胺磺酸钠分解所导致的.纯胶膜的碳化温度为411 ℃，加入石墨烯后，复合胶膜的碳化温度提高至476 ℃，比纯WPU胶膜提高了65 ℃，添加石墨烯后，复合胶膜的耐高温性得到明显提高.这主要是因为石墨烯本身具有良好的耐热性，真空下的分解温度能够达到2800 ℃；此外，石墨烯能够延迟氧气和降解产物的挥发性，且对外部热量侵入复合材料产生阻碍作用，延缓对材料的降解速度[6].

图8 WPU和添加0.5%石墨烯的复合涂层的热重曲线Fig. 8 TGA curves for pure WPU film and 0.5% rGO/WPU composite film

3 结论

二苯胺磺酸钠(DPS)作为表面活性剂能够将石墨烯稳定地分散在水中.通过研究物理混合法制备的石墨烯/WPU复合胶膜可知，随着石墨烯含量的增加，复合胶膜的抗静电性、力学性能、耐高温性、耐水性和耐酸碱性得到了较大的改善.对于扩展石墨烯在聚合物基体中的应用及大规模制备石墨烯/水性聚氨酯复合材料具有重要的研究意义.