冯玉艳 白雪梅
中国神华煤制油化工有限公司上海研究院 (上海 201108)
煤液化柴油硫氮含量低、芳烃含量少、酸度低、储存安定性好,是清洁环保的车用燃料。但是由于低硫柴油润滑性较差,会导致发动机的精密部件过度磨损、配合精度下降、柴油雾化不良、发动机功率不足或怠速不稳等问题,造成使用寿命降低,严重时可能引起油泵漏油,所以改善润滑性成为煤液化柴油车用的一个重要问题。
改善柴油润滑性的根本途径是添加润滑性添加剂。能够提高柴油润滑性能的添加剂主要有醚、醇、胺、酰胺、长链羧酸、酯等化合物,不同结构的抗磨剂润滑性能迥异[1]。在不影响柴油其他性能的情况下,添加这些化合物可改善柴油的润滑性能,具有简便、经济且行之有效的特点。用作润滑性添加剂的羧酸主要为一些长链的脂肪酸化合物,含有极性很强的羧基和长碳链,可以在金属表面形成致密的吸附膜,能够有效地减少摩擦和磨损[2]。脂肪酸酯型润滑性添加剂是应用最多的一类柴油润滑性产品,由不饱和脂肪酸和多元醇反应合成,含有羰基氧和醇基氧等多种形态的氧原子,在摩擦副间形成的油膜可明显改善柴油的抗磨润滑效果,有效抑制金属表面的磨损和腐蚀,无毒无害,是环境友好型柴油抗磨剂[3]。
目前市场上的润滑性添加剂大多是针对石油基柴油开发的,本文以煤直接液化柴油(DDCL)、煤间接液化柴油(DICL)和煤液化调和柴油(MYTC)为原料,模拟柴油泵的黏着磨损和微动磨损,测试了润滑性添加剂添加量不同时柴油的润滑性,考察了煤液化柴油对市面上较为通用的柴油润滑性添加剂的感受性,得到不同添加剂在不同添加量条件下煤液化柴油润滑性的基本数据,同时考察了润滑性添加剂对柴油酸度、密度等性质的影响,对比找出合适的添加剂和最优添加量。
煤直接液化柴油(样品编号DDCL)、煤间接液化柴油(样品编号DICL)和煤液化调和柴油(样品编号MYTC),其中MYTC是由DDCL与DICL调和而成,满足GB 19147—2016《车用柴油》技术要求。3种煤液化柴油的基本理化性质见表1。
表1 煤液化柴油的理化性质
选用市场上具有代表性的4种润滑性添加剂进行试验,分别是美国雅富顿润滑油公司生产的单酸脂肪酸型添加剂(H4),美国路博润公司生产的高分子脂肪酸型添加剂(L5),国产脂肪酸型添加剂(N1)和国产酯型添加剂(G5)。
试验采用迈瑞尔实验设备(上海)有限公司的高频往复式摩擦磨损试验机。利用温湿度控制系统控制恒温恒湿箱内温度为(23±2)℃、湿度为50%±3%。给直径为6 mm的试验球施加200 g的负荷,作用在直径为10 mm、厚度为3 mm的试验片上,并浸在2 mL(60℃)的油样中,在激振器带动下做每秒50次、行程为1 mm的往复振动75 min,通过测量试验球的磨斑直径来反应油品的润滑性。
根据GB/T 19147—2016的要求,柴油润滑性测量方法参照SH/T 0765—2005《柴油润滑性评定法(高频往复试验机法)》(高频往复试验机简称HFRR),以校正磨痕直径(60℃)不大于460μm考察柴油润滑性指标。根据该标准方法,试验的重复性为63μm,因此在实际生产中,通常以校正磨痕直径(60℃)不大于400μm作为生产要求的考核指标,该指标有益于保障油泵不出现过度磨损,同时有足够的裕度[4]。
DDCL的磨痕直径随H4,L5,N1和G5 4种添加剂添加量变化的趋势见图1。
由图1可见,DDCL的磨痕直径随添加剂添加量的增加而减小,DDCL的润滑性得到了改善,说明DDCL对4种润滑性添加剂均有良好的感受性。如图中实线所示:L5添加量达到130 mg/kg时,可将DDCL 的磨痕直径降至 460μm;H4,N1,G5 添加量分别达到120,140及160 mg/kg时,可将DDCL的磨痕直径降至460μm。
当添加剂添加量小于175 mg/kg时,DDCL对3种酸型添加剂L5,H4和N1的感受性优于酯型添加剂G5。当添加量大于175 mg/kg时,DDCL对酯型添加剂的感受性优于3种酸型添加剂。
DICL的磨痕直径随4种添加剂添加量变化的趋势见图2。
图2 DICL的磨痕直径随润滑性添加剂添加量变化的趋势
由图2可见,DICL的磨痕直径随添加剂添加量的增加而减小,DICL的润滑性得到了改善,说明DICL对4种润滑性添加剂均有良好的感受性。如图中实线所示:L5添加量达到150 mg/kg时,可将DICL 的磨痕直径降至 460 μm;H4,N1,G5添加量分别达到175,200,190 mg/kg时,可将DICL的磨痕直径降至460μm。
当添加剂添加量小于190 mg/kg时,DICL对3种酸型添加剂L5,H4和N1的感受性优于酯型添加剂G5。当添加量大于190 mg/kg时,DICL对酯型添加剂的感受性优于3种酸型添加剂。
MYTC的磨痕直径随4种添加剂添加量变化的趋势见图3。
由图3可见,MYTC的磨痕直径随添加剂添加量的增加而减小,MYTC的润滑性得到改善,说明MYTC对4种润滑性添加剂均有良好的感受性。如图中实线所示:L5添加量达到100 mg/kg时,可将MYTC 的磨痕直径降至 460 μm;H4,N1,G5添加量分别达到95,120,170 mg/kg时,可将MYTC的磨痕直径降至460μm。
图3 MYTC的磨痕直径随润滑性添加剂添加量变化的趋势
当添加剂添加量小于180 mg/kg时,MYTC对3种酸型添加剂L5,H4和N1的感受性优于酯型添加剂G5。当添加量大于180 mg/kg时,MYTC对酯型添加剂的感受性优于3种酸型添加剂。
如图3虚线所示:L5,H4和N1这3种酸型添加剂的添加量为250 mg/kg时,可使MYTC磨痕直径降至400μm;而G5的添加量为195 mg/kg时,即可使柴油的磨痕直径降至400μm。这说明要满足MYTC实际生产指标要求,酯型添加剂G5的添加量小于3种酸型添加剂。
从制备工艺上来说,DDCL是经过深度加氢脱硫得到的,虽然硫含量的大幅度降低并不会引起柴油润滑性的明显下降,甚至由于除去了一些增加磨损的有机硫化物,会使润滑性得到一定程度的改善,但由于硫化物多以杂环形式存在于芳烃和多环芳烃中,在脱硫过程中,具有润滑性的含氧化合物、含氮化合物、芳烃和多环芳烃以及其他具有润滑性的组分也被脱出[5-6],导致DDCL润滑性较差。
柴油润滑性的关键组分为具有较强极性的芳香性杂环化合物,而含氮极性化合物和酸性组分是有效的抗磨组分[7]。DICL是以合成气(CO和H2)为原料,在催化剂和适当反应条件下合成的以石蜡烃为主的液体燃料,硫、氮、氧等天然润滑组分含量低,所以DICL润滑性能较差。
MYTC由DDCL与DICL调和而成,因此润滑性能较差。
分别加入4种润滑性添加剂,DDCL,DICL和MYTC的润滑性均得到改善。在合适的添加范围内,润滑性添加剂可以使不同柴油的润滑性能达到标准和生产的要求。
3种煤液化柴油的烃类组成比例与石油基柴油相差较大,但烃类组成种类与石油基柴油基本相同,因此对于针对石油基柴油开发的润滑性添加剂,煤液化柴油也具有良好的感受性。
DDCL,DICL 和 MYTC 的酸度随 H4,L5,N1 和G5 4种添加剂添加量变化的趋势分别见图4、图5和图6。
图4 DDCL的酸度随润滑性添加剂添加量变化的趋势
图5 DICL的酸度随润滑性添加剂添加量变化的趋势
由图4~6可知,3种煤液化柴油的酸度均随着L5,H4和N1 3种酸型添加剂添加量的增大而增加,且与加入量成正比关系,而不随G5添加量的增大产生较大变化。说明酸型添加剂L5,H4和N1的添加会使得3种煤液化柴油的酸度明显增加,酯型添加剂G5则对其基本无影响。
图6 MYTC的酸度随润滑性添加剂添加量变化的趋势
煤液化柴油馏分中酸性物质含量极低,酸度小,几乎不存在有机酸危害。酸型润滑性添加剂主要是一些长链的脂肪酸化合物[2],高酸值抗磨剂的使用会增加柴油的酸度和腐蚀风险。酯型润滑性添加剂的主要成分是脂肪酸酯类,添加到柴油中对其酸度基本无影响。
柴油的酸度是表征油品腐蚀性能和使用性能的主要指标之一。酸性物质与高碱值分散剂和二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)相互作用,造成燃料过滤网严重堵塞,且酸性物质与金属表面易起作用,造成金属的腐蚀[8];而酯型添加剂不影响柴油的酸度,在这方面具有较大的优势。
DDDCL,DICL和MYTC的运动黏度随 H4,L5,N1和G5 4种添加剂添加量变化的趋势分别见图7、图 8 和图 9。
DDCL,DICL 和 MYTC 的密度随 H4,L5,N1 和G5 4种添加剂添加量变化的趋势分别见表2,表3和表4。
图7 DDCL的运动黏度随润滑性添加剂添加量变化的趋势
图8 DICL的运动黏度随润滑性添加剂添加量变化的趋势
图9 MYTC的运动黏度随润滑性添加剂添加量变化的趋势
表2 添加剂添加后DDCL的密度(20℃)g/cm3
由图 7~9和表 2~4可见,H4,L5,N1和 G5 4种添加剂在本次选用的添加范围内对该柴油的运动黏度和密度影响不大。添加剂的添加量根据成分和柴油种类的不同而异,一般在50~300 mg/kg之间。因为添加量比较小,在此范围内,添加剂对油品运动黏度和密度的影响甚微。
表3 添加剂添加后DICL的密度(20℃)g/cm3
表4 添加剂添加后MYTC的密度(20℃)g/cm3
(1)DDCL,DICL和MYTC对市场上广泛使用的4种润滑性添加剂均有很好的感受性。要使其他指标满足GB 19147—2016中MYTC的磨痕直径要求(<400μm),3种酸型添加剂L5,H4和N1的添加量约为250 mg/kg,而酯型添加剂G5的添加量为195 mg/kg。
(2)对3种煤液化柴油来讲,酸型添加剂L5,H4和N1对每种柴油润滑性的改善效果基本相同。
(3)L5,H4,N1和G5 4种添加剂的添加量不大于300 mg/kg时,对3种煤液化柴油的运动黏度和密度几乎无影响。
(4)酸型添加剂L5,H4和N1的添加会使煤液化柴油的酸度增大;酯型添加剂G5的添加对柴油的酸度基本无影响,并且在润滑性能考察指标较为苛刻的情况下,添加量少于酸性添加剂。因此,酯型添加剂是煤液化柴油较理想的润滑性添加剂。