Zr-Cr-Al-C化合物结构与力学性质的第一性原理模拟

车晓东，孟志荣，郭志易，张小涛

（太原工业学院材料工程系，山西太原030008）

从20世纪60年代发现以来，三元层状陶瓷材料就因独特的层状结构，而具有优良的力学、热学和电学、可加工等综合性能，逐渐地引起了人们的关注[1]。这类化合物通常被写为Mn+1AXn，n可取1～3，其中M为过渡族金属元素，A主要为ⅢA或IVA族元素，X为C或N原子，简写为MAX。迄今已发现有60多种化合物拥有MAX结构，同属于P63/mmc 空间群[2～5]。该结构如图 1（a）所示，可以看做由A层插入到了MX层间形成。因而，实验上在去除A层后可制得了Mn+1Xn烯二维材料[6]。之后，在Hf-Al-C和Zr-Al-C体系[7]中人们发现存在另一种类型的三元层状化合物，化学式为(MC)nAl3C2或(MC)nAl4C3，晶体结构为 P63/mmc。

本文采用第一性原理方法，对以上两类典型层状结构化合物—Cr2AlC和Zr4Al3C6的结构和力学性能进行计算。计算得到了Cr2AlC和Zr4Al3C6的体积弹性模量、剪切模量、杨氏模量和维氏硬度等，并分析了其结构特点。

1 参数设置

本文采用基于密度泛函理论的CASTEP软件[8,9]研究了两种Zr-Cr-Al-C化合物—Cr2AlC和Zr4Al3C6的结构和力学性质。电子间交换关联作用采用广义梯度近似（GGA）PBEsol形式，离子实和价电子之间的相互作用采超软赝势。离子的电子组 态 为 C 2S22P2，Al 3S23P1，Cr 3S23P63d54S1，Zr 4d25s2。对布里渊区进行积分采用Monkhorst-Pack方法，所选用的k点为10×10×2，平面波基函数的截断能量为400eV。几何优化采用的是BFGS算法，收敛判据为：能量变化小于5.0×10-6eV，最大应力变化小于0.02GPa，最大位移变化小于5.0×10-4A。这样的参数设置可以保证能量、应力张量和结构参数等很好的收敛。

2 结果与讨论

2.1 Zr-Cr-Al-C化合物的晶体结构

采用CASTEP软件对Zr-Cr-Al-C化合物—Cr2AlC和Zr4Al3C6的结构进行优化，优化后的晶格常数如表1所示。可以看出，优化后的晶格常数与实验值非常接近，证明计算参数设置合理、计算结果可靠。

Cr2AlC和Zr4Al3C6的晶体结构如图1所示，属于六方晶系，空间群均为P63/mmc。Cr2AlC的晶体结构如图1（a）所示，C原子填充Cr原子组成的八面体空隙形成Cr6C八面体，相邻Cr6C八面体之间共棱连接；Al原子层插在Cr6C八面体层间，在[0001]方向上形成层状结构。Zr4Al3C6的晶体结构如图1（b）所示，C原子填充Zr原子组成的八面体空隙形成Zr6C八面体，相邻Zr6C八面体之间共棱连接；Al2C3原子层插在Zr6C八面体层间，在[0001]方向上形成层状结构。可以看出这两类三元层状陶瓷具有非常相似的结构，这也是为什么Cr原子可以取代Zr原子的位置，形成 (Zr,Cr)4Al3C6固溶体，提高其抗氧化性能。

表1 Zr-Cr-Al-C化合物的晶格常数计算值与实验值

图 1 （a）Cr2AlC 晶体结构；（b）Zr4Al3C6晶体结构

2.2 Zr-Cr-Al-C化合物的力学性质

弹性常数反应材料对应力作用的响应，采用CASTEP计算得到Zr-Cr-Al-C化合物的弹性常数，如表2所示。体模量表征材料对体积变化的响应，而剪切模量表征对剪切变形的响应，基于Voigt-Reuss-Hill[12]公式，由弹性常数可以计算得到体模量B和剪切模量G，如表2所示。硬度是材料非常重要的力学性质，由于影响材料硬度因素的复杂性，无法直接通过模拟的方法得到。我们采用X.Q.Chen[13]等提出的经验公式计算得到Cr2AlC的维氏硬度为28.9GPa，Zr4Al3C6硬度为25.8GPa。可以看到这两种化合物皆具有很高的体模量、剪切模量和硬度值。

表2 Zr-Cr-Al-C化合物的力学性质（单位：GPa）

3 结论

本文采用基于密度泛函理论的平面波赝势法对两类三元层状陶瓷—Cr2AlC和Zr4Al3C6的结构进行了优化，优化后的晶格常数与实验值符合地很好。并对其结构特点进行了分析、对比，从结构上解释了Cr能固溶于Zr4Al3C6结构中的原因。最后计算了这两种化合物的力学性质，可以看到皆具有很高的体模量、剪切模量和硬度值。