ABS高分子附聚工艺的中试放大

王宁，王华伟，王希

（1.天津膜天膜科技股份有限公司，膜材料与膜应用国家重点实验室，天津300457；2.天津工业大学，省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387）

ABS树脂是丙烯腈、1,3-丁二烯及苯乙烯三种单体组成的共聚物，由于其拥有优异的性能，应用灵活多样，成为工程塑料高性能化、通用树脂工程化不可或缺的材料，多用于电子电器、运输交通、通讯器材等领域[1]。

ABS生产方法较多，目前主要以乳液接枝-掺混法和连续本体法为主，两种生产方法各有利弊，天津大沽化工股份有限公司使用乳液接枝-本体SAN掺混法。在乳液聚合制备聚丁二烯胶乳时，通过调节温度、固含量及压力等因素，使用高压物理附聚法将聚丁二烯胶乳的粒径变大[2]。

附聚工艺是目前应用较广的方法，增大胶乳粒径的方法还有高分子附聚法，这种方法投资不是很大，产品质量优异，能耗和成本也比较低，过程也比较好控制，因此国内有较多企业和高校都做了深入的研究，如考察高分子附聚过程的各种因素，或调整附聚剂配方，来提高ABS树脂的性能，优化产品。

我试验室已完成高分子附聚小试，得到的PBL胶乳粒径呈单峰分布，粒径小于214nm的胶乳仅占1%左右，并没有产生粒径大于1385nm的胶乳颗粒。通过将小试工艺逐级放大，考察胶乳及高分子附聚工艺的稳定性。

1 试验部分

1.1 试验原料及试剂

聚丁二烯胶乳（工业级）,天津大沽化工股份有限公司；AS树脂（工业级）天津大沽化工股份有限公司；高分子附聚剂（工业级）自制；去离子水（分析纯）天津大沽化工股份有限公司。

1.2 试验设备及仪器

注塑机（SA600/150），宁波海天塑机集团有限公司；双螺杆挤出机组（CTE-20），南京科倍隆机械有限公司；万能试验机（XWW-20A），承德市金建检测仪器有限公司；制样机（XQZ-1），承德市金建检测仪器有限公司；悬臂梁冲击试验机（XJU-5.5），承德市金建检测仪器有限公司；熔体流动速率仪（XNR-400B），承德市金建检测仪器有限公司；电子天平（0.0001g），瑞士梅特勒仪器有限公司；鼓风干燥箱（DH-101），天津中环实验电炉有限公司；自动恒温电热套（ZHT），山东鄄城华鲁仪器公司；电动搅拌器（WH7401-90），天津市威华实验仪器厂；紫外/可见光分光光度计（T6），北京普析通用仪器公司；多波长激光粒度衍射仪（LS13320M），美国贝克曼库尔特公司；pH计，梅特勒托利多；卤素水分分析仪（HR83），梅特勒托利多。

1.3 中试设备

通过对小试试验的讨论及摸索，使用50L中试设备进行中试，设备为：抽真空泵（CO-101），Q=27m3/h,进出口压力-80kPa/10kPa；反应釜（MR-201），V=50L；釜换热器（TT-211），换热面积 0.2m2；热油膨胀罐（MD-201），0.25(¢500 x 1600T/T)；热油循环泵（PP-205A/B），WHY50-32-150，8×22，ATM/110，1kW。注：①反应釜设计压力为1600kPa，设计温度200℃，主要材质为304不锈钢，保温材料是复合硅酸盐、厚度100mm；②釜换热器为列管式换热器，主要材质为碳钢，介质为导热油。

1.4 试验方案

本文分别使用 0.5L、1L、2L、3L 三口烧瓶和50L中试反应釜。称取一定量的PBL胶乳，升温，按比例加入附聚剂和水，附聚一定时间后出料，出料后的胶乳进行固含量及粒径分布的测试；测试合格的胶乳经接枝、凝聚、干燥后与AS树脂按比例进行挤出，进行拉伸、冲击和熔体流速等项目的测试。

2 结果与讨论

2.1 不同反应釜对胶乳粒径的影响

通过长时间观察，经高分子附聚后的胶乳较稳定，长时间放置后粒径没有发生大的变化，能满足当前生产的要求，因此对上述工艺进行一定程度的放大。放大仍在试验室进行，分别使用0.5L、1L、2L、3L三口烧瓶作为反应釜，进行高分子附聚试验的放大。

图1 不同反应釜对平均粒径的影响

由图1可见，随着反应釜的逐级放大，胶乳的平均粒径基本保持稳定，测试结果都在工艺控制范围内，所以试验基础配方可行。

2.2 高分子附聚工艺的中试

乳液聚合时，在搅拌作用下，把单体变为小液滴，这样非常有助传质传热，但机械作用若过于猛烈，会让乳液出现物理析胶，甚至是破乳，从而让乳液变得不稳定。这是因为乳胶粒通过搅拌获得动能，当它的动能超过了粒子之间的斥力或空间位阻作用时，乳胶粒就发生聚结，而破乳。因此搅拌转速对附聚胶乳的影响可想而知，小试时，随着搅拌转速的提高，胶乳极易产生颗粒[3]。因此将中试转速定为在120rpm，按照该试验流程，使用中试反应釜进行附聚中试试验，测试所得胶乳性能，测试结果：当平均粒径328 nm；固含量36.4%；pH值9.1；交联密度41%；粒径分布＜214nm、＞1385nm、D50、Mean/Median时，高分子附聚胶乳为 0.5%、0、360nm、1.038；峰型为单峰。经高分子附聚中试后，胶乳粒径满足工艺需求，呈单峰分布，pH值较低。为避免胶乳在存放时发生破乳，需要对其考察胶乳稳定性。

2.3 PBL胶乳稳定性的观察

在胶乳放置过程中，由于胶乳粒子发生布朗运动，容易导致乳胶粒间发生碰撞，易造成破乳，此时在重力作用下，特别容易导致乳胶粒升浮或沉降，而出现凝聚层。将胶乳盛放在塑料桶中，封口静置于试验室，每天取少量胶乳进行粒径测试，以观察胶乳稳定性。

中试胶乳在一个月内，平均粒径、中位径等数值较稳定，波动不大，符合工艺要求。

2.4 中试工艺稳定性的考察

中试工艺确定后，按照同样的配方，对高分子附聚工艺进行了多次中试试验，下表1是几次中试试验的粒径变化，以此测试中试工艺是否稳定，测试结果如下表所示。

表1选取了其中4次中试试验结果，考察了中试工艺的稳定性，结果表明：该高分子附聚工艺较稳定，可继续下一步试验使用。

表1 中试工艺稳定性的考察

2.5 中试胶乳的评价

由表2可见：胶乳粒径的分布与相应的ABS冲击有明显的关系，小粒径越少，冲击值越高，最高值可达297J/m。

表2 附聚效果对ABS性能的影响

通过高压物理附聚制备的胶乳粒子有大有小，小粒径的粒子较多，分布并不是很均匀，所以起不到吸收冲击能的作用，相对冲击值较低。而经高分子附聚后的胶乳，大小相对较均一，分布较集中，均匀分散在基体中的橡胶粒子，使得ABS树脂力学性能加强，橡胶粒子产生的应力集中在SAN基体中，激发了银纹，银纹的激发和增长都要吸收较多的应变能，使ABS树脂的冲击韧性获得很大的提高[4]。高分子附聚从根本上改变了ABS树脂中橡胶粒子分布，因此对抗冲击强度的提高起到了较大的作用。

总之，通过大量试验，对高分子附聚工艺进行了逐级放大和中试。测试结果表明，反应釜的改变并未对粒径造成大的影响。通过对样品及工艺的考察，样品的粒径在工艺有效期内基本稳定，多次中试试验结果的重复性较好，能满足生产需求。使用该胶乳制备出来的ABS树脂冲击有了较大的提高[5]。

高分子附聚工艺，可以减少聚丁二烯胶乳中小粒径的数目，能有效提高ABS树脂的抗冲击强度，可用于专用ABS树脂的开发。