粒径分布对AKD乳液热稳定性的影响

刘 华，薛 飞

（凯米拉（上海）管理有限公司，上海 201112）

1 前言

AKD分子是由1个反应活性基团和2个疏水的长链烷基构成的，在特定条件下其具有反应活性的内酯基与纤维羟基发生酯化反应固定在纤维表面，疏水末端转向纤维之外，形成稳定的疏水膜层，赋予纸张相应的抗水性能[1-4]。AKD施胶剂适应于中、弱碱性抄造环境，施胶效果稳定，广泛应用于包装纸、文化用纸等纸产品的施胶，成为纸产品重要施胶剂[5]202。然而，如同其他分散型施胶剂一样，AKD最终施胶效果受其乳化工艺[6]、白水封闭程度、抄造系统化学品添加方案等诸多因素的影响[7-110]。随着白水封闭程度变化或季节更替，AKD乳液的贮存和使用温度会出现较大的波动，对其稳定性可能产生一定影响。

本文就贮存温度对2种商品化AKD乳液的稳定性进行研究，探索其作用机理。

2 实验

2.1 原料及试剂

1号AKD乳液，pH为3.0，固含量12.3%；2号AKD乳液，pH为3.2，固含量13%；二者均为市售造纸施胶剂。AKD纯品由凯米拉（兖州）工厂提供，AKD酮由AKD纯品经碱水解制得。

2.2 实验仪器

激光衍射粒度测定仪，Malvern 3000，英国马尔文仪器公司；傅里叶红外光谱仪，Nicolet 380，赛默科技公司；气相色谱仪（Gaschromatography，GC），7890B-FID，安捷伦公司；高效液相色谱仪（High performance Liquid chromatography，HPLC），1200 系列，安捷伦公司。

2.3 实验方法

2.3.1 乳液粒径检测

取适量待测乳液用激光衍射粒度测定仪测定其粒径分布。

2.3.2 乳液稳定性检验

取适量AKD乳液注入玻璃瓶中密封，按设定温度水浴存放8 h，然后冷却至室温，再用300目的筛子过滤该乳液，观察并收集筛余物。

2.3.3 红外光谱检测

取适量AKD纯品、AKD酮纯品和乳液筛余物，分别用红外光谱仪进行检测。

2.3.4 GC检测滤液中AKD酮含量

取适量AKD酮充分溶解于二氯甲烷溶剂中，制备成不同浓度的AKD酮溶液，用GC绘制质量/面积标准曲线。取待测AKD样品，用二氯甲烷萃取、过滤，制得AKD酮待测样。

使用Agilent 19091B型毛细管柱，进样口温度300℃，起始温度200℃，保温2 min，20℃/min升温到300℃，保温3 min，以5℃/min升温到330℃，保温5 min;氢火焰离子检测器温度350℃，氢气流量30 mL/min；空气流量400 mL/min；尾吹气25 mL/min。载气为氦气，流量1 mL/min[11-12]。

2.3.5 HPLC检测滤液中AKD含量

精确称取适量纯化的AKD蜡用二氯甲烷溶解到适当浓度，然后用洗脱液[V（乙腈）∶V（甲醇）=60%∶40%]稀释成不同浓度的AKD溶液，用HPLC绘制质量/面积标准曲线。HPLC流动相为乙腈/甲醇[V（乙腈）∶V（甲醇）=60%∶40%]，流量为1 mL/min，进样量为10 μL，温度为室温，检测波长为220 nm，运行时间为10 min。检测滤液时用二氯甲烷对其进行萃取、过滤后使用。

3 结果与讨论

3.1 温度对AKD乳液粒径的影响

在不同温度下，将AKD乳液装瓶封口静置，然后冷却至室温后过滤观察絮聚效果，比对不同乳液的筛余物实验结果，见表1（其中室温条件时最高为25℃）。

由表1可知，在温度分别为50℃和55℃时1号乳液出现筛余物，这说明升高环境温度降低了该乳液的稳定性。2号乳液没有观测到筛余物，初步判定温度对其稳定性影响不明显。由表1还发现，1号乳液在温度50℃产生的筛余物比温度55℃时还要多，这主要是由于2种乳液中的AKD蜡的熔点在温度45～50℃之间，当AKD蜡刚刚开始熔化时以凝胶态存在，各分散体之间相互之间黏合度大，在体系中更容易形成较大的团聚体，而当温度进一步上升之后，AKD蜡转变成纯粹的液体态，体系黏度较小，收集到的筛余物量反而下降。

表1 不同乳液的筛余物

为了进一步了解温度对粒径分布的影响，实验对经过升温且没有过滤的乳液检测粒径分布，如图1和图2所示。

图1 1号乳液粒径分布

图2 2号乳液粒径分布

由图1可知，提高贮存温度，1号乳液中大颗粒体积明显增加，且温度55℃时的大粒径乳滴的比例高于其他温度条件。结合表1与图1可以推测，当温度55℃贮存时，1号AKD乳液出现破乳现象。分析其原因，主要是当温度较低（45℃以下）时，AKD以颗粒态存在，其分散稳定剂阳离子淀粉及辅助助剂使各粒子保持分离，一旦温度升高，稳定剂包裹的AKD颗粒变成小液滴时，如果液滴太大以致包覆不完全，以及淀粉取代基可能在较高温度下电性减弱无法克服液滴表面其他组分之间静电引力等因素影响，使得AKD液滴增大并出现破乳现象。

也由图2可知，2号乳液升高温度后，相对于室温条件时，温度升高的3组乳液中粒径大于2 μm的颗粒/液滴均消失，并且温度55℃组中小于0.1 μm的比例显著增加。出现这种现象其原因可能是，2号乳液在制备时出现了少量粒径较大颗粒，在进行热稳定性测试过程中，分散体熔化为凝胶态或液态，在体系中已经添加的阳离子淀粉等稳定剂阳电荷作用下，使固态时连接并不紧密的颗粒依靠静电斥力分散成更小的液滴。可见2号乳液的受热稳定性比1号乳液更好。当然，作为造纸用施胶剂AKD乳液粒径不是越小越好，一般认为介于0.2～2.0 μm最为合适[13]。

3.2 温度对AKD乳液水解的影响

为了评估贮存温度对AKD乳液水解的影响，对1号样的筛余物、纯AKD蜡和AKD水解酮进行了红外光谱对比分析，结果如图3所示。进而用GC和HPLC分析2种乳液在温度50℃组滤液中的AKD酮和AKD水解酮含量，结果如表2所示。

图3 筛余物、AKD蜡与AKD水解酮的红外光谱图

表2 2种乳液经50℃保温前后AKD及水解酮含量

由图3可知，1号乳液筛余物的红外光谱与纯AKD蜡高度相似，并且在波数为725 cm-1地方没有出现强烈吸收峰，在该位置AKD水解酮的吸收较为明显，综合判定，该筛余物以AKD蜡为主。AKD水解酮几乎没有施胶作用[14-15]，为了减少AKD水解，通常将AKD乳液控制在酸性（pH=3）条件下，如此常温贮存数月而不发生显著水解[5]207。由表2可知，在pH为3的情况下，即便经受24 h较高温度处理，2种AKD乳液水解程度仍然没有显著增加。

4 结论

（1）粒径窄分布的AKD乳液的稳定性较好。

（2）对于粒径宽分布且含少量较大颗粒的AKD乳液，在温度50℃条件下贮存，虽有大颗粒析出，但AKD蜡水解状况没有明显加剧。