聚合物改性纳米CaCO3复合填料改善蔗渣浆纸性能的研究

聚合物-无机物纳米复合材料在造纸工业等众多领域具有巨大的应用潜能。该文研究了聚丙烯酰胺（PAM）包覆纳米沉淀碳酸钙（CaCO3）（PCC）复合填料的合成及其化学和形态特性的表征，评价了PAM改性纳米CaCO3填料对蔗渣浆纸张性能的影响，并与加填原始纳米CaCO3填料的纸张进行了对比。傅里叶变换红外光谱分析结果证实了PAM/纳米PCC复合物与纤维素纤维网络基材间的结合作用。扫描电子显微镜和光学显微镜图像表明，大量的PAM改性PCC絮聚颗粒紧密沉积在纤维表面。加填PAM预絮聚纳米PCC填料的蔗渣浆成纸表面性能和光学性能均大幅提升，且未牺牲纸张的强度性能，这是因为纤维-填料-纤维之间的结合能力增强。在工业应用中，PAM/纳米PCC复合物填料可用于改善纸张的光学性能和表面性能。

纸张的主要制造原料是可再生天然生物材料——纤维素纤维，包括木材和非木材木质纤维素材料，例如桉树、木麻黄、蓝桉、蔗渣和脱墨浆等。纸张中填料的加入可以降低蔗渣浆和木材浆等纤维原料的用量，增加纸张的光泽度、适印性以及改善纸张表面、强度和光学性能，因此，矿物填料广泛用作纤维素纤维的替代物，尤其是应用于印刷书写纸中。纸张中填料含量的增加不仅会降低造纸生产各工段的能源需求，而且能够改善成纸的光学和印刷性能，但是，由于填料颗粒破坏了纸张纤维网络中纤维与纤维之间的结合，因此填料的加入会对纸张强度性能产生负面影响，这在高加填量的纸张中表现尤为明显。此外，当加填量达到一定数值后也会带来其他问题，如填料留着率变差、降低施胶效率和抗弯曲挺度、增加成形网磨损、增加印刷掉粉现象等。因此，在较高加填量时，这些缺点限制了填料的应用。

为了克服填料加填对纸张性能的负面影响，研究者开发了相关改善技术，其中包括填料改性或预絮聚。有研究表明，加填预絮聚填料能够明显改善填料的留着率和纸张的强度性能，同时维持纸张的功能特性不变。这主要是利用化学助剂通过改善填料颗粒与纤维素纤维之间的相互作用来实现的。多种助剂可用于填料的预絮聚，例如无机化合物、天然的和合成的聚合物、表面活性剂和乳化剂。

纳米碳酸钙（CaCO3）填料能够克服填料的局限性，且其具有矿产丰富、简单、生产成本低等优点。纳米尺寸的沉淀碳酸钙（PCC）因其优良的性能和广泛的市场需求而受到极大的关注。多种水溶性助剂可用于控制碳酸钙纳米颗粒的尺寸、形态和表面特性。壳聚糖和淀粉及其衍生物多用于改善CaCO3的性能和加填纸的强度性能。

本研究的目的是加填纳米PCC至蔗渣浆纸中，在不牺牲纸张机械性能的前提下改善光学和表面性能。利用聚丙烯酰胺（PAM）对合成纳米PCC进行改性，提升纸张的重要性能。

1 原料和方法

实验制备的手抄片的原料为质量分数40%的漂白化学阔叶木浆和质量分数60%的漂白化学蔗渣浆。利用PFI磨浆机对纸浆原料进行打浆和精磨。混合纸浆经打浆后CSF值降低至300 mL。阴离子垃圾捕捉剂（ATC）、阳离子淀粉和原淀粉、AKD、助留助滤剂（RDA）、阳离子 PAM、二氧化硅油酸、CaCl2、Na2CO3和NaOH均按购买来的原样直接使用。

根据TAPPI T 205 sp-02《制备手抄片用于纸浆物理性能检测》的方法制备手抄片。

1.1 纳米CaCO3填料的合成

纳米CaCO3颗粒（纳米PCC）的合成实验是根据相关参考文献，在温度80℃下，在圆底烧瓶中进行简单温和的合成实验。采用典型的合成工艺：将Na2CO3溶液（量浓度为0.1 mmol/L，20 mL）倒入油酸表面活性剂（量浓度为0.5 mmol/L，800 mL）水溶液中，加入NaOH溶液维持该溶液的pH为10。5 min之后，将20 mL量浓度为0.1 mmol/L CaCl2溶液在剧烈搅拌下于30 s内加入Na2CO3溶液中，混合搅拌10 min，然后加盖在温度80℃下静置12 h，以完成CaCO3的成形反应。最后，过滤得到的碳酸钙沉淀物，用水洗涤多次以去除NaCl和NaOH，小心干燥，收集贮存以备表征使用。

1.2 填料改性

用PAM聚合物对合成纳米PCC颗粒表面进行改性。将已知质量的上述合成纳米PCC加入到装有100 mL蒸馏水的圆底烧瓶中，搅拌速率200 r/min，然后将一定量的聚丙烯酰胺（PAM）（质量分数为1%）加入到纳米碳酸钙分散液中（PCC与PAM的比例为1∶0.02～1∶0.09）。混合液连续搅拌 30 min，以使PAM均匀地包覆在纳米PCC表面。将纳米PCC/PAM分散液放置12 h，洗涤，在温度80℃下干燥6 h，以用于纸页成形。

1.3 手抄片的制备

在PAM-改性纳米PCC复合物中加水制备质量浓度为 20%（W/V）（200 mg/L）的浆液，然后添加到纸浆中。手抄片所用浆料为质量分数60%的漂白化学蔗渣浆和质量分数40%的白度为85%的阔叶木浆。将填料和纸浆的混合悬浮液用水稀释至质量分数为1%。根据TAPPI T 205sp-02制备定量为60 g/m2的手抄片，按顺序添加助剂，以获得较高的填料结合能力。

将助留剂和其他助剂如ATC、AKD、RDA和淀粉加入到含有20%PAM-改性纳米PCC填料纸浆中（浆浓1%质量分数），这些助剂的加入有利于填料颗粒吸附在纸幅网络结构的空隙中（根据我们的试验，加入20%的纳米PCC填料能够获得较好的纸张性能）。助剂加入纸浆后混合搅拌15 min。对于实验中不同比例的PAM改性纳米PCC复合填料（纳米PCC与 PAM 的比例分别为 1∶0.02，1∶0.05，1∶0.07，1∶0.09）和未改性纳米PCC填料，均是采用相同的方法制备手抄片。手抄片在温度（23±1）℃和相对湿度（50±2）%的条件下干燥6 h。检测成纸的形态、结构、机械、光学和表面性能。

1.4 未改性填料、改性填料和成纸的性能表征

利用场发射扫描电镜（FE-SEM）在加速电压20 kV的条件下对纳米PCC和PAM-改性纳米PCC复合物填料以及加填PAM/纳米PCC复合物的纸张进行表征。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）图像利用FTIR-3600进行测定。同时，利用FE-SEM也对未加填的蔗渣浆纸和加填PAM-改性纳米PCC（不同的比例）的纸张进行了观察，以确定这些填料在纸张纤维网络空隙中的黏附和填充特性。

在温度（23±1）℃和相对湿度（50±2）%的条件下，对未加填、加填纳米PCC和加填PAM-改性纳米PCC复合物（不同比例）的纸张性能进行检测。利用Spectraflash 300分光光度计测定手抄片的光学性能（ISO白度、ISO不透明度和光散射系数）。根据TAPPI T 460 om-02《纸张透气度测试（Gurley法）》，利用 SE 166空气透气度测试仪测定手抄片的透气度，数值越高表明空气渗透率和孔隙率越低，越高则反之。根据ISO 8791-2《纸和纸板粗糙度/平滑度的测定（空气泄露法）——第2部分：本特生方法》，利用SE 164本特生测试仪测定手抄片的本特生粗糙度。根据TAPPI T 414《纸张的内撕裂度（Elmendorf方法）》利用SE 009Elemendorf撕裂度仪分析手抄片的撕裂指数。同样，抗张指数也是根据TAPPI T 494 om-01《纸和纸板的抗张强度（采用匀速拉伸设备）》规定的方法利用SE 060抗张强度测定仪测定手抄片的抗张指数。所有的测试均进行3次平行试验，然后取平均值。

2 结果与讨论

2.1 纳米PCC、PAM/纳米PCC复合物填料的表征

合成纳米PCC、PAM、纳米PCC复合物/PAM（1∶0.09）填料以及加填PAM/纳米PCC复合物（1∶0.09）的成纸的FT-IR光谱如图1所示[图中：（a）纳米 PCC；（b）PAM；（c）PAM-改性纳米 PCC；（d）PAM-改性纳米PCC加填纸]。

图1 FT-IR光谱图

图1（a）中，方解石相分别在600、750和935 cm-1处出现的尖峰是由纳米PCC颗粒引起的，尤其是 750 cm-1处的峰是方解石相PCC的特征吸收峰。1 400 cm-1和1 675 cm-1处的峰分别是方解石晶体中的伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰。在3 000～3 500 cm-1的宽吸收峰是O—H键的伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰，这主要来自于纳米PCC颗粒表面的吸附水和羟基。

图1（b）所示为PAM的红外光谱图，在625、1 420和1 680 cm-1处的峰分别是C—C、C—N和CO基团的伸缩振动峰；1 200 cm-1和1 590 cm-1处的峰是氨基（NH2）的吸收峰，3 180 cm-1和 3 310 cm-1处的宽峰分别是NH2的伸缩和反对称伸缩振动峰；2 865 cm-1处的峰是C—H振动峰。用PAM改性纳米PCC后，PAM和PCC的红外光谱带发生明显的蓝移现象[见图 1（c）]，PAM 中的 N—H 弯曲振动峰（1 590 cm-1）和的振动峰（1 675 cm-1）蓝移至1 465 cm-1处。同时还可以看出，PCC中的方解石特征吸收峰也发生微小的蓝移，从750 cm-1和935 cm-1分别移动到690 cm-1和 865 cm-1处。图 1（a）中 600 cm-1处的峰、图1（b）625 cm-1处的峰和方解石特征峰合并为690 cm-1处的峰。PAM在1 680 cm-1的CO峰发生红移至1 820 cm-1处。这些吸收峰的移动和增宽是由PCC分子间氢键和相互作用引起的。

在PAM/纳米PCC复合物加填纸中[见图1（d）]，PAM和纤维素间形成的N—H键在1 450 cm-1和3 400 cm-1（与OH峰合并）处呈现宽峰，这证实了在聚合物-改性纳米填料和纸张纤维素间产生了结合作用。与图1（c）相比，NH2又进一步发生了15 cm-1的蓝移，这是因为PAM与纤维素间产生氢键结合，且1 820 cm-1处的CO峰与1 450 cm-1处的宽峰边缘重叠。这些峰带的移动表明，PAM-改性PCC与纸张纤维间有明显的结合作用。与原始纳米PCC相比，PAM/纳米PCC复合物填料和加填PAM/纳米PCC复合物的纸张红外光谱图中，试样表面水的光谱线减少（3 400 cm-1处的峰），因为纳米PCC颗粒表面被PAM包覆并与纤维素纤维结合。综上所述，FT-IR光谱图证实了纳米PCC颗粒的形成和PAM在PCC表面的包覆，同时也证实了PAM改性纳米PCC颗粒-纤维素间的相互作用，这是提升加填纸机械性能和表面性能的关键因素。

2.2 形态分析

合成纳米PCC和PAM改性PCC的FE-SEM图像如图2所示。

图2 纳米 PCC（a）和改性 PCC/PAM（1∶0.09）复合物（b）的FE-SEM图像

由图2可以看出，合成纳米PCC颗粒是自由、均匀的分散颗粒，粒径为 60～80 nm[图 2（a）]，在 PAM/改性PCC复合物中，纳米PCC颗粒被PAM包覆，形成小型聚集体[图2（b）]，颗粒尺寸变大（120～200 nm）。

图3和图4分别为未加填手抄片、纳米PCC颗粒以及PAM/改性PCC（1∶0.09）复合物加填纸样的FE-SEM和光学显微镜图像。

图3 未加填纸（a）、纳米PCC加填纸（b）和改性纳米 PCC/PAM（1∶0.09）复合物加填纸（c）的FE-SEM图像

图4 未加填纸（a）、纳米PCC加填纸（b）和改性纳米 PCC/PAM（1∶0.09）复合物加填纸（c）的光学显微镜图像

从纸张表面的FE-SEM图像可观察纳米PCC填料和改性纳米PCC/PAM（1∶0.09）复合物填料在纤维素网络结构基材表面的分布。显微镜图像表明纳米PCC填料在纸张中的分散量低于PAM/改性纳米PCC复合物。

PAM用于填料改性会改变PCC的形态，PCC颗粒从纳米微球状变成聚集体颗粒，这使得颗粒尺寸明显增加。实验发现，更多的改性填料会被吸附在纤维表面，从而提升成纸的性能。

2.3 成纸性能

加填纸的性能主要取决于纤维本身的性质和纸张中的填料。纸张内部结构的变化由填料的物理化学特性决定。填料的化学特性与化学电荷平衡和填料在纸幅中的留着有关，而反过来留着的填料会减少纸张中纤维间的结合。实验测定了加填纳米PCC和PAM/改性纳米PCC复合填料后纸张的抗张指数、撕裂指数、孔隙率、平滑度、不透明度、白度和光散射系数。

2.4 纸张的强度性能

通常，纸张中填料用量增加，纤维含量则相应降低，纤维-纤维之间的结合力会随着纸页中纤维密度的减少而降低，抗张强度和撕裂强度也会随之降低。为了克服填料带来的这些缺点，我们利用阳离子PAM以不同的添加比例对合成纳米PCC进行改性，然后加填抄纸。改性填料的加填对纸张抗张和撕裂强度的影响如图5和表1所示，试验条件：抄纸浆料为60%的漂白化学蔗渣浆和40%的漂白化学阔叶木浆，加拿大游离度为300 mL，加填量为20%（图5中：“1”为未加填纸；“2”为纳米 PCC 加填纸；“3”为PCC∶PAM=1∶0.02的加填纸；“4”为PCC∶PAM=1∶0.05的加填纸；“5”为 PCC∶PAM=1∶0.07的加填纸；“6”为PCC∶PAM=1∶0.09的加填纸）。

表1 未加填纸以及加填纳米PCC和PAM改性纳米PCC填料加填纸的物理、表面和光学性能

由图5（a）和表1可见：未加填纸的抗张指数为54.6 N·m/g，加填纳米PCC的成纸抗张指数增加了2N·m/g，这可能是因为纳米颗粒表面暴露出更多的羟基基团，增加了纤维之间的结合，此时纳米颗粒不仅是填料，而且是纤维间的黏合剂；加填PAM预絮聚纳米PCC填料后，纸张的抗张指数增加得更多，抗张指数在改性比例为1∶0.07时最高，达到59.6 N·m/g。加填PAM-改性纳米PCC颗粒填料的纸张结果表明，加填纸的强度随着改性填料中PAM用量的增加而增加，当比例达到1∶0.07时强度最高，随后纸张强度随PAM用量增加而稍有降低。这些结果表明预絮聚填料或者阳离子PAM能够提高填料与纤维之间的结合能力，使得抗张指数增加，这也表明与仅加填原始填料[磨石碳酸钙（PCC）或PCC]相比，利用预絮聚填料是可以获得相似的抗张指数的。

由图5（b）和表1可见：与抗张指数类似，加填纸的撕裂强度随着PAM-改性纳米PCC填料中PAM用量的增加而增加，未加填纸的撕裂指数为7.0 mN·m2/g，加填纳米PCC纸的撕裂指数明显增加，为12.4 mN·m2/g；PAM 改性PCC填料中 PCC∶PAM 为1∶0.09时，该填料加填纸的撕裂指数可达14.3mN·m2/g。阳离子PAM可以有效地包覆纳米PCC填料颗粒，预絮聚PCC填料颗粒能够更加牢固地黏附在纤维表面，增加纤维-填料-纤维间的结合能力，但是在原生填料加填纸中（纳米GCC），大量填料颗粒的加入会削减填料-纤维间的结合，对纸张强度性能产生负面影响。PAM用量较低时，成纸抗张指数和撕裂指数仅有轻微的增加。这些结果表明，在高加填量下填料预絮聚的作用更加明显，阳离子聚丙烯酰胺预絮聚纳米PCC填料会从各方面增加纸张强度性能。与常规填料会破坏加填纸强度相比，PAM改性后的填料加填改善成纸强度性能具有重要的意义。

图5 未加填以及加填纳米PCC和不同比例PAM改性纳米PCC加填纸（加填量20%）的蔗渣浆纸的抗张指数（a）、撕裂指数（b）、透气度（c）和平滑度（d）

2.5 纸张的表面性能

纸张较低的孔隙率和较高的平滑度有利于获得较好的印刷适性。不同比例的改性纳米PCC和PAM复合物（比例分别为1∶0.02，1∶0.05，1∶0.07和1∶0.09）和纳米PCC填料对蔗渣浆纸孔隙率（透气度）的影响如图5（c）和表1所示。PAM改性纳米PCC复合物填料通过填充在纤维-纤维间的空隙和不平整处，明显降低了纸张的孔隙率。纳米PCC加填纸、PAM和改性纳米PCC加填纸具有较高的空气阻隔性和较低的孔隙率，其加填纸的孔隙率分别比未加填纸（560 mL/min）降低了33%和48%。如表1所示，穿过纸张结构的空气随着预絮聚纳米PCC填料中PAM用量（比例1∶0.02～1∶0.09）的增加而降低。当纳米PCC与PAM比例为1∶0.07时（忽略比例为1∶0.09时数值的微增），纸张中的结合能力高于其他改性比例的加填纸，纸张具有最高的空气阻隔性（孔隙率最低，为290 mL/min）。PAM-改性纳米PCC具有较宽的粒径分布（PSD），较小粒径的填料可以更加有效的填充在空隙中，从而能够有效降低纸张的孔隙率。

改性纳米PCC填料-PAM（改性比例1∶0.02～1∶0.09）对蔗渣浆纸的平滑度的影响如图5d和表1所示。随着改性比例从1∶0.02到1∶0.07的增加，纸张平滑度也明显增加（表现为数值降低），但是在1∶0.07之后增加的幅度降低。与未加填纸（265 mL/min）相比，改性比例为1∶0.09时改性填料加填纸的平滑度最高，增加了63%。改性比例为1∶0.07和1∶0.09改性填料加填纸的平滑度之间的差异很小，可以忽略不计，这是因为二者的PSD差异小，反映为纸张平滑度值差异极小。由于改性填料加填纸中填料颗粒和纤维网络间具有较好的结合能力，因此PAM能够为加填纸提供较高的表面性能（例如平滑度）。在本实验条件下，改性填料PAM比例较低时，纸张平滑度也较低。PAM改性纳米PCC填料中较小的粒径能够发挥重要的作用，可有效改善纸张的平滑度。

2.6 纸张的光学性能

纸张的光学性能会受到填料颗粒数量、粒径、PSD和形态的影响。图6所示为改性纳米PCC复合物和PAM不同添加比例（PCC∶PAM=1∶0.02～1∶0.09）填料加填后成纸的光散射系数（图6中：“1”为未加填纸；“2”为纳米 PCC 加填纸；“3”为 PCC∶PAM=1∶0.02 的加填纸；“4”为 PCC∶PAM=1∶0.05的加填纸；“5”为 PCC∶PAM=1∶0.07 的加填纸；“6”为PCC∶PAM=1∶0.09的加填纸）。

可以推测，预絮聚填料或PAM改性合成纳米PCC填料具有较高的光散射能力。由图6和表1可见，未加填纸的光散射系数为40.30 m2/kg，纳米PCC和PAM改性纳米PCC复合物加填纸的光散射系数分别为59.00 m2/kg和57.00 m2/kg，高于商品PCC/GCC加填纸。但是，由于填料颗粒的粒径分布及其在纸张中的分布不均匀，并不是所有的填料颗粒均会对纸张光散射系数做出贡献。通常，较小的填料颗粒会填充于纤维间的空隙或位于相邻纤维的表面，会影响光散射能力。

本研究中，纳米PCC和PAM会增加纸张的光散射能力，相邻颗粒间的接触有限，从而会提供更多的固气界面。有研究表明，较小的空隙或均匀的颗粒并不利于光散射能力的提高。虽然聚合物-改性PCC填料的光散射和不透明度能力低于合成纳米PCC填料，但是其数值能够满足国际标准要求。

图6 未加填以及加填纳米PCC和不同比例PAM改性纳米PCC加填纸的光散射系数（a）、不透明度（b）和白度（c）

纸张的不透明度是避免纸张透印的重要性能，这些纸张需要具有较低的光吸收系数和较高的白度。光的散射是引起纸张不透明的主要原理，因此纸张不透明度主要取决于定量和光散射系数。如图6（b）和表1所示，PAM-改性纳米PCC加填纸的不透明度变化趋势与光散射系数一致。未加填纸的不透明度为78.7%，添加纳米PCC后纸张的不透明度达到95%。PAM改性纳米PCC加填纸的不透明度增加至94%（差异可忽略）。

填料改性对加填纸白度的影响如图6（c）所示。与未加填纸相比，加填纳米PCC的纸张白度增加了9%。不同改性比例的PAM/改性纳米PCC复合物加填纸均具有较高的白度（约90.5%，PAM和改性纳米PCC复合物不同添加比例情况下，其白度变化微小），这是因为其固有白度较高。纳米PCC和PAM的比例分别为1∶0.07和1∶0.09时加填纸的白度仍然维持在所需要的标准值。PAM改性填料加填纸的白度略低于加填纳米PCC的纸张，这是因为填料颗粒被PAM包覆且填料在纤维上的覆盖率增加。

3 结论

利用共沉淀技术合成表面活性剂辅助的纳米PCC颗粒，采用原位法利用PAM（0.0%～0.09%）对其表面进行改性。FT-IR光谱图证实了合成PCC、PAM/纳米PCC复合物的形成，以及PAM/纳米PCC复合物填料在纤维网络结构的分布情况。具有不规则形态的絮聚PAM改性纳米PCC颗粒能够更加密集地分布在纸张纤维网络结构的空隙中。PAM/纳米PCC复合填料加填纸的抗张指数和撕裂指数分别大幅增加至 59.60 N·m/g和 14.20 mN·m2/g。PAM 改性纳米PCC加填纸的孔隙率降低48%、平滑度增加63%。纳米PCC和PAM会限制相邻颗粒之间的接触，从而能够提供更多的固-气界面，最终提升纸张的光学性能。在高加填量条件下，填料预絮聚对纸张性能的影响更大。阳离子PAM预絮聚纳米PCC填料通过提升填料颗粒和纤维网络结构间的结合能力，能够改善纸张的强度性能、表面性能以及光学性能。聚合物包覆PCC填料能够有效改善纸张质量。