二醛β-环糊精/壳聚糖改性对涤纶织物亲水性能的影响

王嘉欣， 田秀枝， 蒋 学， 王鸿博， 高卫东

(1. 江南大学 纺织服装学院， 江苏 无锡 214122； 2. 生态纺织教育部重点实验室 (江南大学)，江苏 无锡 214122)

涤纶因其结实耐用、不易变形、易洗快干等优异性能而被广泛应用在生产服装面料和工业制品等领域，但是涤纶纤维的结构特点决定了涤纶的标准回潮率只有0.4%～0.5%，使得涤纶织物吸湿性差，穿着时不透气[1-3]。提高涤纶亲水性的主要方法有纺丝过程中的改性和后整理改性。在后整理改性中，多采用化学改性的方式，主要包括接枝共聚或应用亲水性整理剂，如环氧类整理剂对涤纶进行涂层处理以及纤维表面的其他处理(等离子体改性和丝素涂膜整理)等[4]。其中亲水性整理剂的沉积具有成本低、方法简便和经济效益高等特点，应用范围广[5]。其实质是在涤纶纤维或织物表面形成一层亲水膜[6]。

壳聚糖(CTS)、β-环糊精(β-CD)原料来源广泛，生物可降解，相比于目前主要应用于涤纶亲水改性的聚酯聚醚亲水剂来说具有更好的发展前景与应用空间[7-8]。目前对于将这2种材料整理到涤纶织物上的研究主要是借助戊二醛等化学交联剂[9-10]。

本文先通过高碘酸钠(NaIO4)选择性氧化法，制备二醛β-环糊精(DA-β-CD)；然后与CTS共同对涤纶织物进行亲水整理。利用DA-β-CD所含的醛基与壳聚糖所含的氨基发生希夫碱反应，形成的交联网络沉积于涤纶纤维表面及纤维与纤维间的缝隙中，从而明显改善了涤纶织物的亲水性[11]。本文重点通过傅里叶红外光谱分析、醛基含量测试等方法证实DA-β-CD中醛基的引入以及DA-β-CD与CTS的交联反应；通过测试DA-β-CD/CTS交联改性涤纶织物的回潮率、接触角等指标，讨论DA-β-CD的醛基含量、DA-β-CD与CTS的不同质量浓度对改性涤纶织物亲水性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

涤纶织物(嘉兴欣悦天丝印染有限公司)、β-环糊精(β-CD)、高碘酸钠(AR)、壳聚糖(CTS、BR)、氢氧化钠(AR)、亚硫酸氢钠(AR)、氯型717阴离子交换树脂、钠型732阳离子交换树脂、乙酸(冰醋酸，AR)、丙酮(≥99.5%)、乙醇(无水乙醇，≥99.7%)、去离子水。除涤纶织物外，其他材料均来自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器与设备

EL303型电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)、PUG-9053 A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)、Stuart恒温磁力搅拌器、YMPO-30型轧车(莱州元茂仪器有限公司)、R-3型定型烘干机(瑞比染色试机有限公司)、恒温恒湿箱(上海一恒科学仪器有限公司)、KRUSS-DSA25全自动接触角测量仪(大昌华嘉商业(中国)有限公司)、SW-24E型耐洗牢度仪(温州大荣纺织仪器有限公司)、NICOLET iS10型红外光谱仪(Thermo Fisher)、SU1510型扫描电子显微镜(日本日立株式会社)。

1.3 涤纶织物碱减量预处理

对涤纶织物进行碱处理以促进涤纶大分子中酯基的水解。经过碱处理后的织物其纤维直径变细、质量减轻，表面形成凹坑，利于后道工序的进行[12-13]。

称取尺寸一定的涤纶织物，放入30%氢氧化钠溶液中，浴比为1∶30，油浴加热至90 ℃，处理2 h，减量率控制在10%～15%。织物先经温水冲洗3次，之后经冷水冲洗至干净，烘干待用[14]。

1.4 DA-β-CD的制备

称取适量β-CD溶于100 mL蒸馏水中，室温下加入一定量的高碘酸钠。避光条件下搅拌30 min，放置暗处于5 ℃保存过夜。次日用5%的亚硫酸氢钠溶液滴定未反应的高碘酸钠，然后用处理好的717树脂搅拌吸附30 min，再用732树脂搅拌吸附30 min，分别除去溶液中的杂质阴离子和阳离子，即得到DA-β-CD水溶液[15]。

1.5 涤纶织物亲水整理

称取一定质量的CTS加入到体积分数为1%的醋酸溶液中，搅拌直至完全溶解。为去除织物表面含有的杂质和其他物质，将一定尺寸的涤纶织物经丙酮、乙醇和去离子水洗净后烘干待用。二浸二轧配制好的CTS溶液(织物带液率为100%)，70 ℃时预烘1 h。之后将织物浸入到DA-β-CD溶液20 min，110 ℃时焙烘30 min[16]。

1.6 性能测试

1.6.1DA-β-CD的醛基含量测试

采用盐酸羟胺滴定法[17]测试DA-β-CD的醛基含量。其原理是盐酸羟胺水溶液与醛基定量反应生成肟，用标准的NaOH水溶液滴定释放出盐酸。具体做法：各取盐酸羟胺溶液(20 g/L)和DA-β-CD溶液50 mL，均用0.1 moL/L的NaOH调节pH值为5，在40 ℃条件下将2种溶液混合搅拌反应3 h，用0.1 moL/L的NaOH标准液滴定反应液到pH值为5，并记录消耗NaOH的体积。用相同方法取等浓度的β-CD溶液进行空白滴定，并记录消耗NaOH的体积，按下式计算DA-β-CD的醛基含量：

式中：V1、V2为滴定反应后DA-β-CD、β-CD消耗NaOH的体积，mL；c为滴定用NaOH的摩尔浓度，mol/L；m为50 mL的DA-β-CD溶液经冷冻干燥后的固体质量，g。

1.6.2回潮率测试

回潮率的测定参考GB/T 6529—2008《纺织品 调湿和试验标准大气》的方法进行。计算公式为

式中：G为待测试样在恒温恒湿箱中(20 ℃，65%)稳定24 h后的质量，g；G0为待测试样的干态质量，g。

1.6.3耐洗性测试

参照AATCC 61—2003《织物皂洗色牢度标准分析方法》对改性织物进行耐洗性测试。将待测织物浸泡在含有0.225 g皂片，50粒钢珠的150 mL皂洗液中，温度控制在49 ℃，每45 min为1次，洗涤30次，完成测试后对织物进行烘干称量。

1.6.4接触角测试

分别将涤纶原布和改性涤纶织物固定于载玻片上，放置于待测平台，以2 μL的体积、0.16 mL/min的加液速度进行测试。分别记录液滴刚滴落时和滴落一定时间后接触角的大小，并进行对比分析。

1.6.5结构分析

取冷冻干燥后的样品采用KBr压片法进行红外光谱测试，波数范围为4 000～400 cm-1，扫描次数为64，分辨率为4 cm-1。

1.6.6形貌观察

在导电胶上进行样品制样，脱水后在样品表面镀金。使用SU1510型扫描电子显微镜进行测试，其中扫描设定电压为5 kV，放大倍数为500。

2 结果与讨论

2.1 DA-β-CD的表征

在固定其他条件不变的情况下，改变脱水葡萄糖单元(AGU)与高碘酸钠(NaIO4)的量比(3∶1、2∶1、1∶1、2∶3、1∶2)，制备了一系列的氧化产物DA-β-CD，并通过盐酸羟胺滴定法测定它们的醛基含量，结果如表1所示。

表1 AGU与NaIO4的量比对DA-β-CD醛基含量的影响Tab.1 Effect of mole ratio of AGU to NaIO4 on aldehyde groups content of DA-β-CD

由表1看出，随着NaIO4剂量的增加，DA-β-CD醛基含量明显增加，当AGU/NaIO4的量比为1∶2时，DA-β-CD醛基含量高达5.81 mmoL/g。

2.2 DA-β-CD与CTS的交联反应

β-CD在NaIO4的氧化作用下，C2, C3-羟基被选择性氧化成醛基，得到的氧化产物DA-β-CD的醛基在适当条件下与CTS的氨基发生希夫碱反应，生成具有网状结构的DA-β-CD/CTS交联物，反应示意如图1所示。

本文用数码拍照的形式记录DA-β-CD溶液(不同醛基含量的DA-β-CD溶液状态均为淡黄色透明溶液，故在此选取1个作为代表)、CTS溶液的状态和CTS溶液与醛基含量依次增加的DA-β-CD溶液(体积比为1∶1)混合10 min后的状态，如图2所示。

图1 DA-β-CD与CTS的交联反应示意图Fig.1 Schematic cross-linking reaction of DA-β-CD with CTS

图2 DA-β-CD和CTS溶液及二者混合溶液的数码照片Fig.2 Photographs of DA-β-CD water solution, CTS acetic acid solution (a)and their mixtures(b)

由图2可明显看出：DA-β-CD溶液与CTS溶液混合后出现凝胶状物质，说明DA-β-CD与CTS间发生反应；此外，DA随着AGU与NaIO4量比的增大，对应的DA-β-CD溶液与CTS溶液混合后形成的凝胶状物质明显增多，说明醛基含量更高的DA-β-CD与CTS之间发生交联反应后，形成交联程度更高的产物。

采用KBr压片法对DA-β-CD、CTS及其交联形成的凝胶冻干物进行红外分析，结果如图3所示。观察DA-β-CD的红外谱线，在1 730 cm-1处存在1个吸收峰，源于醛羰基的伸缩振动，由此说明β-CD经高碘酸钠氧化作用后，成功引入醛基；观察CTS的红外谱线，在1 597 cm-1和1 644 cm-1处存在2个吸收峰，分别源于—NH2的弯曲振动和乙酰羰基的伸缩振动；观察CTS与DA-β-CD交联形成的凝胶冻干物的红外谱线，醛羰基的有关特征吸收峰基本消失，并且有关—NH2的弯曲振动吸收峰变弱，这表明CTS分子中部分—NH2与DA-β-CD分子中醛基确实发生了希夫碱交联反应。

图3 DA-β-CD、CTS及其交联形成凝胶冻干物的红外光谱Fig.3 FT-IR spectra of DA-β-CD, chitosan and freeze-dried hydrogels from cross-linking of DA-β-CD with chitosan

2.3 交联改性涤纶织物的亲水性

2.3.1DA-β-CD醛基含量

固定CTS质量分数为3%，DA-β-CD质量浓度为80 g/L，研究不同醛基含量DA-β-CD对改性涤纶织物回潮率的影响，结果如表2所示。

表2 AGU与NaIO4的量比对改性涤纶织物回潮率的影响Tab.2 Effect of mole ratio of AGU to NaIO4 on moisture regain of modified polyester fabrics

由表2可看出，随着AGU与NaIO4量比的增加，DA-β-CD交联CTS整理涤纶织物的回潮率出现先上升后下降的趋势。参考DA-β-CD的醛基含量可知，在一定范围内(AGU与NaIO4的量比低于1∶1)，氧化剂NaIO4用量的增加会使得氧化产物含有更多的醛基，有利于与CTS的交联反应，提升DA-β-CD/CTS交联改性涤纶织物的回潮率。但当NaIO4的用量过多时(AGU与NaIO4的量比超过1∶1)，交联改性涤纶织物的回潮率又有所降低。这是因为醛基含量更高的DA-β-CD与CTS之间的交联反应程度增加，交联密度变大，使二者之间形成的交联点增多，从而在一定程度上降低了交联改性涤纶织物的吸湿性。

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2.3.2CTS质量浓度

固定AGU与NaIO4的量比为1∶1，DA-β-CD的质量浓度为80 g/L，研究了CTS质量分数对改性涤纶织物回潮率的影响，结果如图4所示。

图4 CTS质量分数对改性涤纶织物回潮率的影响Fig.4 Effect of CTS mass concentration on moisture regain of modified polyester fabrics

由图4可看出，随着CTS质量分数的增加，改性涤纶织物的回潮率随之增加。当CTS质量分数为3.0%时，改性涤纶织物的回潮率达到2.28%。这是因为CTS质量分数越高，整理到织物上的CTS量也就越多，与DA-β-CD发生交联的CTS也就越多，改性涤纶织物的回潮率也就越高。

2.3.3DA-β-CD质量浓度

固定AGU与NaIO4的量比为1∶1，CTS质量分数为3%，研究了DA-β-CD质量浓度对改性涤纶织物回潮率的影响，结果如图5所示。

图5 DA-β-CD质量浓度对改性涤纶织物回潮率的影响Fig.5 Effect of DA-β-CD mass concentration on moisture regain of modified polyester fabrics

由图5可看出，随着DA-β-CD质量浓度的增加，改性涤纶织物的回潮率呈上升趋势。当DA-β-CD质量浓度为100 g/L时，改性涤纶织物的回潮率达到2.29%。这是因为亲水整理剂DA-β-CD还充当了交联剂的角色，其分子内的醛基与CTS大分子内的氨基发生希夫碱反应，形成稳定的交联网络，在涤纶织物表面形成一层均匀的亲水膜。随着DA-β-CD浓度的增加，更多的CTS参与交联反应，从而提高了改性涤纶织物的回潮率。但当DA-β-CD质量浓度增加到80 g/L后，改性涤纶织物的回潮率基本趋于平缓。

2.3.4碱减量预处理

表3 碱减量对涤纶织物回潮率的影响Tab.3 Effect of alkali reduction on moisture regain of polyester fabric %

2.4 表面形貌分析

通过扫描电子显微镜观察改性前后涤纶织物的表面形貌，结果如图6所示。由图6(a)可看出，未改性的涤纶织物表面光滑，纤维间彼此独立且排列较为疏松。而改性后的涤纶织物如图6(b)所示，涤纶纤维之间的空隙被填满，在纤维表面形成了一层膜状物质。由此推测DA-β-CD与CTS交联成膜沉积在纤维之间与纤维表面，交联网络虽然不溶于水，但赋予涤纶织物明显改善的亲水性。

图6 未改性与改性涤纶织物表面的SEM照片(×200)Fig.6 SEM images of surfaces of unmodified (a)and modified polyester fabrics(b)(×200)

2.5 接触角分析

对在最优亲水改性条件下得到的涤纶织物进行接触角测试，结果列于表4和图7、8。

表4 不同时间内织物的接触角Tab.4 Contact angle of polyester fabrics with different time

图7 未改性涤纶织物的接触角Fig.7 Water contact angle of unmodified polyester fabrics

图8 改性涤纶织物的接触角Fig.8 Water contact angle of modified polyester fabrics

通过表4可看出：未改性的涤纶织物接触角基本保持在122°左右，液滴大小变化不大；而改性后的涤纶织物接触角在水滴入织物的瞬间就降为84.7°，随后在2 s内迅速降为0，说明经过DA-β-CD/CTS改性后的涤纶织物亲水性能得到了较为明显的提升。

由图7可看出，未改性涤纶织物的接触角在20 s内变化不大，液滴基本维持原状。图8(a)示出改性后涤纶织物液滴刚滴下时的形状，而图8(b)则是20 s后的状态，可看出液滴已测不出接触角，说明改性后织物的接触角有了显著的改善。

2.6 改性涤纶织物耐洗性分析

5个样品的质量变化及回潮率见表5。改性织物的质量减少率基本保持在4%～7%之间，置于恒温恒湿箱内一定时间，改性织物的回潮率随着洗涤次数的增加有所下降，但影响不大。说明经过DA-β-CD/CTS改性后的涤纶织物耐久性尚可。

表5 经不同洗涤次数后涤纶织物的质量变化和回潮率Tab.5 Mass change and misture regain of polyester fabrics after different washing cycles

3 结 论

1)采用轧—烘—焙工艺，以β-CD和CTS为原料，先将β-CD氧化成DA-β-CD，之后利用CTS中的氨基与DA-β-CD所含的醛基发生希夫碱交联反应，形成的交联网络沉积于涤纶纤维表面及纤维与纤维间的缝隙中，从而明显改善了涤纶织物的亲水性。

2)改性后涤纶织物的回潮率与DA-β-CD的醛基含量、DA-β-CD与CTS的浓度有很大的关系。DA-β-CD/CTS交联改性可明显提高涤纶织物的亲水性，改性涤纶织物的回潮率可达2.28%。

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