纳米MnO2的制备及显微结构和电化学性能

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(1.上海材料研究所, 上海 200437；2. 上海贝戴能贸易信息咨询有限公司, 上海 200433)

0 引 言

多孔材料由于具有多样的结构和特殊的性质，一直以来都是学者们广泛研究和关注的热点。包括沸石、黏土、介孔二氧化硅等在内的硅铝酸盐材料，是已被熟知的一大类多孔材料，在离子交换、分子吸附和催化等方面发挥着巨大的作用[1]。近年来，有关多孔过渡金属氧化物，尤其是锰氧化物的研究得到了越来越多的关注[2-6]。锰存在不同价态，其氧化物有MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2等，按孔道结构可将锰氧化物分为微孔材料、介孔材料、无序的大孔材料等[4,5,7-10]。大部分锰氧化物是由MnO6八面体通过共角和/或共边组合在一起的[7]，具有与硅铝酸盐相似的结构。常见的MnO2有α，β，γ，δ等4种物相，其中α，β，γ-MnO2分别具有2×2, 1×1和1×2的隧道结构，而δ-MnO2则具有层状结构[7-8]。

锰的氧化物表现出优异的离子交换和分子吸附特性，可以用作离子交换材料和分子筛材料[4,5,7-10]，同时还具有优异的电化学和磁性能，可作为锂离子电池正极材料和磁性材料[4,11-12]。常规的锰氧化物的制备方法包括水热合成法、固相煅烧法等[6-8]，而介孔锰氧化物的合成方法主要为以介孔二氧化硅为模板的硬模板法[5-10]。REN等[10]用硝酸钾和硝酸锰混合溶液浸渍介孔二氧化硅KIT-6合成了具有4种孔径分布的α-MnO2，该氧化锰作为锂离子电池正极材料以及CO/N2O的催化氧化材料应用时，都表现出优异的性能，但是这种制备方法需要浸渍两种硝酸盐，合成步骤比较繁琐。为此，作者采用KMnO4溶液浸渍介孔二氧化硅KIT-6，经煅烧制备了纳米MnO2，研究了煅烧温度对纳米MnO2结构的影响，并分析了不同结构纳米MnO2的电化学性能。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料包括Mn(NO3)2·4H2O(纯度为98%)、KMnO4(纯度为99%)、盐酸(质量分数为37%)、KOH(纯度为90%)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物Pluronic P123(数均相对分子质量为5 800)、1-丁醇(纯度为99.4%)、无水乙醇(纯度为99.9%)、氨水(质量分数为28%～30%)、四氢呋喃(纯度为99.9%)和正硅酸乙酯(纯度为98%)，均由西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司提供；Kynar 2801聚偏二氟乙烯(纯度为99.9%)，由阿科玛公司提供；Super S导电炭黑(纯度为99.9%)，由瑞士特密高(Timcal)公司生产；铝箔，纯度为99.5%，厚度为50 μm，由Advent Research Materials Ltd.生产；LiPF6溶液，浓度为1 mol·L-1，溶剂为体积比1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯，由Merck公司生产。

采用硬模板法合成纳米MnO2[4]，浸渍溶液为KMnO4溶液，模板为介孔二氧化硅KIT-6，其合成方法参考文献[13]。将13.0 g KMnO4溶于100.0 g蒸馏水中制得饱和KMnO4溶液，然后用吸管吸取2.0 g该溶液加到1.0 g介孔二氧化硅KIT-6中，将该混合物于100 ℃干燥1 h，重复该过程3次后，分别在400，500，600，700 ℃煅烧5 h；用60～80 ℃、浓度2 mol·L-1的KOH溶液处理煅烧产物3次，然后用蒸馏水洗涤3次、无水乙醇洗涤2次，最后在60 ℃下干燥2 h，得到纳米MnO2粉体。不同温度煅烧所得粉体记为n-MnO2-X，其中X代表煅烧温度。

δ-MnO2的合成方法参考文献[12]。将固体KMnO4研磨成粒径小于0.149 mm的粉末，在800 ℃煅烧5 h后，用大量蒸馏水洗涤过滤直到滤液没有颜色。将过滤所得产物在60 ℃干燥12 h，即得到δ-MnO2粉体，并作为对比试样。

1.2 试验方法

用Stoe STADI/P型X射线衍射仪(XRD)分析物相组成，以FeKα1辐射(λ=0.193 6 nm)的透射模式工作，由XRD自带的WinPox软件得到MnO2的晶胞参数。采用 JEOL JEM-2110型透射电子显微镜(TEM)观察MnO2粉体的微观形貌，加速电压为200 kV。

将制得的MnO2粉体、黏结剂Kynar 2801聚偏二氟乙烯以及导电剂Super S导电炭黑以80∶10∶10的质量比混合均匀，在四氢呋喃中分散一定时间后得到电极浆料，应用Doctor-Blade技术以单位面积负载质量为(10.0±0.1) mg·cm-2将电极浆料涂覆到铝箔上，在室温下待溶剂挥发后，在80 ℃真空保温8 h，得到干燥的电极片；将切边后的电极片(直径为13 mm)、锂电极、隔膜和LiPF6溶液在氩气填充的MBraun手套箱中组装成扣式电池，使用MACCOR4200系列电池循环测试系统在25 ℃下进行电化学性能测试。

图1 不同试样的XRD谱Fig.1 XRD patterns of different samples

2 试验结果与讨论

2.1 XRD谱和晶胞参数

由图1可知：n-MnO2-400试样的XRD谱与直接煅烧KMnO4得到的δ-MnO2试样的基本一致，均存在强度很高的层状δ-MnO2(002)和(004)晶面和微弱的(006)晶面的特征衍射峰，未发现其他杂质的衍射峰，且小角度的衍射峰强度明显大于高角度的，这可能是由层状结构晶体的择优取向造成的[14]；δ-MnO2试样(002)和(004)晶面的衍射峰(2θ分别为15.6°，31.4°)比n-MnO2-400试样的(2θ分别为15.4°，31.2°)的向大角度方向平移约0.2°，这说明δ-MnO2晶体的层状结构有所收缩。

由图1还可以看出：n-MnO2-500试样的XRD谱中除了存在比较明显的层状结构δ-MnO2的衍射峰外，还出现了微弱的α-MnO2(200)，(310)，(211)，(301)晶面的衍射峰(JCPDS 00-044-0141)，分别位于2θ为22.65°，36.22°，47.51°,53.38°处，这说明在500 ℃煅烧后，在纳米尺度孔道的限制下，部分δ-MnO2晶体的层状结构(层间距0.73 nm)开始坍塌，形成了热力学上更为稳定的2×2隧道结构(隧道尺寸0.46 nm×0.46 nm)的α-MnO2晶体；α-MnO2的衍射峰比较宽，说明α-MnO2刚开始结晶，同时δ-MnO2(002)和(004)晶面的衍射峰位于2θ为15.6°，31.6°处，与n-MnO2-400试样的相比向大角度偏移，说明其层状结构收缩。600，700 ℃煅烧所得纳米MnO2都是α-MnO2，并未出现其他结构MnO2的衍射峰；随着煅烧温度的升高，α-MnO2的衍射峰强度明显增强，峰形变窄，这表明α-MnO2含量增加，结晶度提高。

由于层状结构δ-MnO2的衍射峰数据较少，无法获得可靠的数据，因此使用文献[12]中的数据对其衍射峰进行归一化处理，计算得到其晶胞参数；不同温度煅烧所得α-MnO2的衍射峰较多，将试验数据精修后得到其晶胞参数。由表1可知：400，500 ℃煅烧所得δ-MnO2的晶胞参数与直接煅烧KMnO4所得δ-MnO2的非常接近；经计算得到α-MnO2的晶胞体积随着煅烧温度的升高而减小。

表1 不同试样的晶胞参数Tab.1 Lattice parameters of different samples nm

图2 不同试样的TEM形貌Fig.2 TEM images of different samples

2.2 TEM形貌

由图2可以看出：400，500 ℃煅烧所得MnO2均呈片状或纤维状且互相交织在一起，这是层状结构δ-MnO2的典型微观形貌[15]；600 ℃煅烧所得α-MnO2呈有序介孔结构，该煅烧温度高于采用硝酸钾和硝酸锰混合溶液浸渍介孔二氧化硅KIT-6得到的[10]，这是由于在煅烧过程中KMnO4中的大量K+稳定了层状结构，且氧化性较高的K2MnO4的存在也抑制了层状结构向隧道结构的转变[12]；700 ℃煅烧所得高度晶化的α-MnO2呈纳米棒状，尺寸为φ(50～100) nm×(0.5～1.0) μm，有序介孔结构消失，这是由于在该温度下介孔二氧化硅KIT-6在K+的腐蚀作用下，无法保持其介孔结构，因此无法产生其应有的模板效应[10]。

2.3 电化学性能

为了分析纳米MnO2的晶体结构与电化学性能间的关系，作者研究了具有单一晶体结构的n-MnO2-400、n-MnO2-600、n-MnO2-700试样以及直接煅烧KMnO4所得δ-MnO2试样的电化学性能。由图3可知：n-MnO2-400试样的首次放电容量较低，为146 mAh·g-1，在100 mA·g-1的电流密度下，经过50次循环充放电后仍具有123 mAh·g-1的放电容量；直接煅烧KMnO4所得δ-MnO2试样的首次放电容量很高(186 mAh·g-1)，但是在100 mA·g-1电流密度下的循环稳定性较差，经过50次循环充放电后其容量降低到87 mAh·g-1；n-MnO2-600试样和n-MnO2-700试样都表现出非常稳定的电化学性能，其首次放电容量分别为161，192 mAh·g-1，经过50次循环充放电后放电容量分别保持在101，110 mAh·g-1，且n-MnO2-600试样的放电容量和循环稳定性与介孔LiCoO2，LiMn2O4和LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2等材料的相近[16-18]。综上可知，具有隧道结构α-MnO2的循环稳定性高于具有层状结构δ-MnO2的，这是由于电池中的锂电极被氧化形成Li+，在Li+嵌入和脱出过程中α-MnO2晶体的体积变化较小，因此其结构可逆性和循环稳定性较高[11,19]。

图3 在100 mA·g-1电流密度下不同试样的电化学性能Fig.3 Electrochemical performance of different samples with the current density of 100 mA·g-1

3 结 论

(1) 在介孔二氧化硅KIT-6模板上负载KMnO4，煅烧后得到纳米MnO2；当煅烧温度为400 ℃时，制备得到的纳米MnO2只由具有层状结构的δ-MnO2组成，当煅烧温度升高至500 ℃时，纳米MnO2中产生了少量具有隧道结构的α-MnO2，当煅烧温度为600，700 ℃时，纳米MnO2均由具有隧道结构的α-MnO2组成，且α-MnO2分别呈有序介孔形貌和棒状形貌。

(2) 具有隧道结构的α-MnO2的循环稳定性优于具有层状结构δ-MnO2的，在100 mA·g-1电流密度下经50次循环充放电后仍具有100 mAh·g-1以上的放电容量。