腐殖酸对外源砷在土壤中形态转化和有效性的影响①

王 俊，王青清，蒋珍茂，魏世强*



腐殖酸对外源砷在土壤中形态转化和有效性的影响①

王 俊1,2,3，王青清1,2,3，蒋珍茂1,2,3，魏世强1,2,3*

(1 西南大学资源环境学院，重庆 400716；2 重庆市农业资源与环境研究重点实验室，重庆 400716；3 三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400716)

通过室内培养的方法，探讨腐殖酸(HAs)的两种活性组分——富里酸(FA)和胡敏酸(HA)及其不同比例(HA/FA)对土壤As形态转化及有效性的影响。结果表明，HAs的两种组分对土壤As的形态均具有显著影响，其影响程度和方向与其浓度、比例及外源As含量有关。FA和添加量≤1% C的HA能增加土壤交换态As(Ex-As)的含量，添加量≥3% C的HA能降低土壤Ex-As含量；两种组分都能降低土壤铝型As(Al-As)和铁型As(Fe-As)含量，增加残渣态As(Res-As)含量，FA比HA的作用效果更强；在等量(1%C)HAs条件下，HA/FA≥5/5时HAs能降低Ex-As含量，≤3/7时则能增加Ex-As的含量。HAs对土壤有效As的影响是其对As形态分配综合作用的结果，对土壤有效As贡献最大的是Ex-As和Ca-As；HA和添加量较高(≥5% C)的FA能够降低外源As在土壤中的有效性，而添加量较低(≤3% C)的FA能在一定程度上增加土壤As的有效性。因此，掌握有机物料合理的用量和活性组分比例是其作为土壤As活性调控剂的前提。

腐殖酸；砷；形态；胡敏酸；富里酸；有效性

砷(As)作为一种典型的类重金属污染物，其污染状况越来越受到人们的关注。我国是受As污染最为严重的国家之一，新疆、内蒙、湖南、云南、广西等省区存在大面积的土壤As污染和As中毒问题[1-2]。As在土壤中可以被植物吸收，并且通过食物链在动物及人体内富集造成危害。土壤中As的危害不仅与其总量有关，还与其在土壤中的结合形态密切相关[3-4]。土壤中As的结合形态主要有水溶态As(H2O-As)，交换态As(Ex-As)，难溶性As如铝型As(Al-As)、铁型As(Fe-As)、钙型As(Ca-As)，残留态As(Res-As)[5]。因此，对As污染土壤的修复除了控制土壤中As的总量之外可以通过改变其在土壤中的赋存形态来降低As的活性和危害。

土壤有机质是影响土壤重金属形态和活性的重要因素之一[6-7]。有机质可通过吸附、螯合等作用显著降低土壤有效态重金属的含量[8-10]。但也有研究表明有机肥的“激活”效应可以导致土壤有效态重金属含量增加[11-13]。有机质对重金属作用效果的不同可能与有机质的来源、组分不同有关。腐殖酸(HAs)是土壤有机质的主要成分，其中的胡敏酸(HA)和富里酸(FA)是影响土壤重金属形态和活性的关键活性组分。一般认为低分子量有机质(如FA)可促进阳离子重金属的活性，而高分子量有机质(如HA)则表现为抑制作用[14]。但实际有机物料常为各种组分共存的复杂混合物，其HA和FA含量及HA/FA随有机物料来源、腐殖化程度的不同而异[15]，对土壤重金属形态及有效性的影响具有多重性，需要进行深入探讨。已有的研究常以有机肥或腐殖酸类混合物整体为对象，对不同活性组分含量和比例的作用效果研究较少，且大都是以阳离子重金属为研究对象[14, 16-18]。为此，本研究拟探讨HAs活性组分及其比例(HA/FA)对阴离子形态的类重金属As在土壤中形态转化和有效性的影响，以期深入了解有机物料影响土壤As活性的效应和机制，为利用有机物料修复As污染土壤问题提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

1.1.1 供试土壤 供试土壤为西南地区广泛分布的紫色土——灰棕紫泥，采自重庆市涪陵区清溪镇双龙村(107°31′37″E，29°51′30″N)。采集表层0 ~ 20 cm的土壤，去除砾石及植物残体经自然风干后，磨细过2 mm 尼龙筛备用。土壤基本性质测定参照《土壤农化分析》[19]，其中有机质、金属总量和总As含量测定时将2 mm土样进一步磨细成100目，基本性质如表1所示。该土壤有机质较为匮乏，有利于分析外源HAs的作用和效应。

表1 土壤的基本理化性质

Table 1 Basic physico-chemical properties of tested soil

1.1.2 供试HAs 试验所用HAs选用商用HAs。其中，HA购于天津光复精细化工研究所，来源于风化煤，样品含碳量为41.21%，灰分含量占10%，水分含量<8%；FA购于上海笛柏化学品技术有限公司，是植物秸秆经发酵得到，含碳量为29.29%，灰分含量占4%，水分含量≤2%。

1.2 试验方法

1.2.1 土样的制备与处理方法 将供试土壤分成12份，其中8份分别按土重0.5%、1%、3%、5% 的碳含量分别添加FA和HA，分别表示为F0.5、F1、F3、F5、H0.5、H1、H3、H5；另3份按土重1% 的等碳量添加不同比例的HA和FA，HA/FA分别设置为3/7、5/5、7/3；剩下1份作为不添加HAs的对照(CK)。将土样与HAs充分混合后，通过称重法补充去离子水，每周称重补水2次，保持土壤含水量为20%(下同)，在避光条件下培养一个月后风干磨细过2 mm筛，得到12种不同HAs状态的模拟土壤样品，备用。

取制备的12种土样各500 g，向其中添加Na2HAsO4溶液(由98% 的Na2HAsO4·7H2O配制)，使外源As添加量为80 mg/kg，保持含水量为20%，充分混匀后避光培养，在培养0，15，30，60，90 d后取样，用连续分级的方法提取土壤中各形态As，同时测定培养90 d后土壤有效态As。所有土壤处理均设置3个平行，每个平行分别取样，3次重复测定。

分别取添加1% C的FA土样和添加1% C的HA土样各5份，每份500 g，然后向两种土样中分别添加Na2HAsO4溶液，使外加As含量为0，10，20，50，110 mg/kg，保持含水量为20%，充分混匀，避光培养，培养90 d后取样，用连续分级的方法提取土壤中各形态As，同时提取测定土壤有效态As含量。所有土壤处理均设置3个平行，每个平行分别取样，3次重复测定。

1.2.2 土壤As形态提取方法 试验所用As形态提取方法为连续提取法[20-21]，将土壤As分为5种形态，连续提取条件和方法见表2。提取液中As的测定采用二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法(Ag-DDC比色法)，该方法测定As的检出限为0.007 mg/L，测定过程中控制标准曲线相关系数2＞0.99，平行样品相对误差≤5%。

表2 As形态连续提取方法

注：Ex-As：交换态As；Al- As：铝型As；Fe- As：铁型As；Ca- As：钙型As；Res-As：残留态As。

1.2.3 土壤有效As的测定 土壤有效As的测定目前尚无公认的统一方法，有研究[19]表明以NaHCO3作为提取剂提取的石灰性紫色土的有效As与植物含As量具有良好的相关性，本试验所用土壤为弱碱性，因此选用0.5mol/L NaHCO3溶液为提取剂，土液比为1︰5，25 ℃条件下振荡提取1.5 h，离心，取上清液测定As含量，得到土壤有效态As含量。

1.3 数据处理与分析方法

试验数据采用Excel 2003和SPSS 17.0等软件进行分析处理，用Origin 8.5软件作图。

2 结果与分析

2.1 FA和HA对土壤中As形态的影响

2.1.1 不同FA含量对外源As在土壤中形态的影响 在外源As浓度为80 mg/kg条件下，不同FA添加量处理土壤中As形态分配动态变化如图1所示。由图可见，外源水溶态As进入土壤后迅速向各形态转化分配，以前15 d内转化最为剧烈，30 d后基本趋于平衡并稳定在一定水平，其中Ex-As和Ca-As的比例在培养初期的15 d内迅速减少，而Fe-As、Al-As和Res-As含量显著增加，表明外源As进入土壤后随着时间的延长，将由Ex-As、Ca-As向Fe-As、Al-As及Res-As转化。

土壤培养90 d达到稳定后，Ex-As的比例最低，FA处理土壤的Ex-As分配比例均显著高于对照(<0.05)，以添加量为1% C时占比最高为6.29%。Ca-As分配比例随FA添加量的变化不大，6.52% ~ 8.11% 之间波动，添加量≤3% C与对照间并无显著差异，添加量为5% C时其分配比例显著低于对照(<0.05)。FA处理土壤Al-As的比例低于对照，当添加量≥1% C时，随着添加量的增加Al-As的比例显著降低(<0.05)，最大降幅为17.76%。随着FA添加量的增加，Fe-As的比例较对照显著降低，降幅分别为8.94%、10.18%、19.03%、28.39%。Res-As的比例随着FA添加量的增加显著增大，从11.69% 增加到了58.09%，表明FA促进了外源As向Res-As的转化，且FA添加量越大促进作用越强。

图1 不同FA添加量条件下各形态As的分配比例随时间的变化

2.1.2 不同HA含量对外源As在土壤中形态的影响 不同HA添加量处理土壤中As形态分配动态如图2所示。与FA处理相比，Ex-As、Ca-As、Fe-As和Res-As随时间的变化趋势基本相同，但其中Al-As的变化有所不同，添加FA后Al-As比例逐渐增多，而添加HA后Al-As比例降低，表明HA处理的土壤外源As进入后由Ex-As、Ca-As、Al-As向Fe-As和Res-As转化。

经过90 d的转化平衡后，HA处理的土壤Ex-As的比例最低，且低于等碳量FA处理的土壤；HA添加量≤1% C时，Ex-As分配比例显著高于对照(<0.05)，0.5% C时最大为3.56%；≥3% C时，Ex-As比例显著低于对照(<0.05)，5% C时最低为1.2%；表明HA用量较低时能增加外源As在土壤中向Ex-As的分配，HA用量较高时则作用相反，这与李静等[17]的研究结果相似。Ca-As的分配比例随HA添加量的增加逐渐增大，添加量≤1% C时，Ca-As的分配比例显著低于对照(<0.05)，也低于等量FA的土壤，添加量为5% C时分配比例最高为9.85%，显著高于对照(<0.05)，也高于FA的6.52%。与FA处理相同，HA降低了Al-As、Fe-As的含量，增加了Res-As的含量，但HA的作用强度比FA弱。添加HA的土壤Al-As的比例显著低于对照(<0.05)，但各处理间并无显著性差异；Fe-As的比例随添加量增加降低较为缓慢，添加量为5% C时Fe-As的比例最低为40.86%，较对照低7.14%；HA显著增加了Res-As的比例(<0.05)，且随添加量的增加比例有所增加，但无显著差异，较对照的最大增幅为11.17%。

图2 不同HA添加量条件下各形态As分配比例的动态变化

2.1.3 不同HA/FA对外源As在土壤中形态的影响 在外源As浓度为80 mg/kg，等量HAs(1% C)条件下，不同HA/FA处理土壤中As的形态分配动态如图3所示。Ex-As、Ca-As、Fe-As和Res-As形态分配变化趋势与单一组分处理的情况基本相同，但是达到平衡的时间延长，混合组分处理土壤Al-As含量随时间的延长先增加后缓慢降低。

经过90 d的转化平衡后，当HA/FA≤3/7时，Ex-As的分配比例显著高于对照(<0.05)，当HA/FA≥5/5时，Ex-As的分配比例低于对照，HA/FA为7/3时，Ex-As比例最低为1.90%，但与对照间并无显著性差异。不同HA/FA对Ca-As的作用与Ex-As相反，HA/FA≤3/7时，Ca-As分配比例低于对照，当HA/FA≥5/5时，Ca-As则高于对照。Al-As和Fe-As的比例都显著低于对照(<0.05)，变化范围分别为21.97% ~ 26.76% 和37.82% ~ 45.58%。Res-As的比例较对照显著增加(<0.05)，HA/FA≥ 5/5时，Res-As比例小于单一组分，HA/FA为3/7时，Res-As的比例最大为22.51%。结果表明，当HA/FA≤3/7时，其对As形态转化的影响整体表现与FA类似，而当HA/FA≥5/5时，其表观作用更接近于HA。

2.2 不同外源As添加量条件下土壤中As的形态分布

添加等量(1% C)FA和HA培养一个月后的土壤，分别加入外源As(0 ~ 110 mg/kg)培养90 d后，土壤中各形态As的分配比例如图4所示。随着外源As添加量的增加，土壤中各形态As的含量均逐渐增加，但各形态As的分配比变化有所不同。FA处理的土壤中As的主要形态并未发生变化，均为Al-As、Fe-As和Res-As，但其比例发生了明显的变化；HA处理的土壤中As的主要形态由Fe-As和Res-As逐渐变为Fe-As、Al-As和Res-As，三者之和达到89.96%。两种处理之间Ex-As和Ca-As的变化趋势稍有不同，FA处理土壤Ex-As的比例先降低后升高，添加量为50 mg/kg时最低为5.13%，显著低于对照(<0.05)，Ca-As的比例逐渐降低，变化范围在7.40% ~ 10.53%；HA处理土壤Ex-As的比例变化较小，变化范围在2.70% ~ 4.62%，当As含量≥20 mg/kg时与对照有显著差异，Ca-As先降低后升高，变化范围在5.16% ~ 8.82%。两种处理Al-As、Fe-As和Res-As随As添加量的变化基本相同，Al-As的比例先显著增加再减少再增加；Fe-As的比例先增加后减少，最高点分别出现在50 mg/kg和10 mg/kg，Fe-As的比例分别为42.10% 和51.69%；Res-As的比例逐渐降低，添加HA的降低速度较FA 快，As添加量从0增加到110 mg/kg，其比例分别从33.36% 减少到23.90%，从47.74% 减少到16.36%。等量As条件下，HA处理的土壤Ex-As、Al-As和Ca-As比例都低于FA，Fe-As比例始终高于FA。

图3 不同HA/FA条件下各形态As分配比例的动态变化

图4 不同As添加量对土壤各形态As分配比例的影响

2.3 HAs对土壤As有效性的影响及其与As形态分配的关系

HAs导致的As不同形态分配，很大程度上将影响As的有效性。不同HAs处理的土壤添加外源As(80 mg/kg)培养90 d后，用NaHCO3溶液提取有效态As，结果如图5所示。FA处理的土壤有效态As的含量显著高于HA(<0.05)，随着FA和HA添加量的增加土壤有效态As含量减少，当FA添加量≤3% C时，有效态含量显著高于对照(<0.05)，但3种添加量处理间并无显著差异，当FA添加量≥5% C时有效态含量显著低于对照，HA处理的土壤有效态As含量均显著低于对照(<0.05)；等碳量(1%)，不同HA/FA处理的土壤有效态As含量均高于对照，随着HA/FA的增加，有效态As含量逐渐降低。

图5 不同HAs处理对土壤有效态As的影响

Fig. 5 Effects of different HAs treatments on As availability in soils

HAs对土壤有效As的影响是其对As形态分配综合作用的结果。为了进一步揭示土壤有效态As变化与As形态的关系，对腐殖酸影响下转化平衡后的土壤有效As含量与不同形态As含量进行逐步回归分析，结果如表3所示。由表可知，对土壤As有效性具有显著影响的形态是Ex-As和Ca-As，且两种形态对As的有效性都表现为正向贡献，单位Ex-As对有效As的贡献比Ca-As大，Al-As、Fe-As和Res-As对有效As的影响不显著。

表3 土壤有效As与不同形态As的多元回归分析

注：1，2分别代表Ex-As和Ca-As，= 22。

3 讨论

本研究中无论土壤中HAs组分、含量如何，Ex-As占总As的百分比始终低于其他形态，是因为外源As进入土壤后迅速向更为稳定的难溶性As转化，而转化为Ex-As的比例较低[22]。向土壤中添加FA能增加Ex-As的含量，而添加较高含量(≥3% C)的HA能降低土壤Ex-As含量，可能是FA与HA结构和性质的差异造成的。FA分子量较HA低、酸性更高，与As结合形成的络合物溶解性和移动性更强[23]，因此，较HA能保持土壤中更高比例的Ex-As；而HA分子量较大，结构更复杂，与As结合较为稳定，当HA含量较高时能固定更多的As，降低其交换态含量。两种组分混合时，HA/FA越大，土壤中HA的含量越高，其表观作用更接近于HA，因此出现了HA/FA≤3/7时HAs增加了Ex-As的含量，而≥5/5时降低了Ex-As含量。

FA和HA都可以使土壤Al-As和Fe-As的比例显著降低，使Res-As的比例显著增加，抑制或促进作用随HAs浓度的增加而增强，但两种组分的作用强度有所不同。通常，HAs可通过多种复杂机理影响重金属的形态和活性，如与无机胶体组分形成有机-无机复合物或与无机组分中的结构性阳离子形成复合物，从而改变土壤的表面性质和吸持能力[24-25]，也可通过络合(螯合)作用改变阳离子重金属离子本身的形态[26-27]，同时HAs的酸性作用也将对土壤重金属吸持特性产生影响。本文中砷酸根带负电荷，难以直接被HAs所吸附，HAs对As形态分配的影响可能更主要通过其对土壤组分吸持性能的影响而实现[28]。HAs对Fe3+、Al3+等离子具有强烈的络合能力[29]，能够占据Fe3+、Al3+表面的结合位点，使其与As的络合减少从而降低Al-As和Fe-As分配比例。由于HAs与阴、阳离子结合机制的差异，可能使得其对两种类型重金属的形态分配产生不同影响，例如余贵芬等[14]的研究表明FA降低了土壤中Res-Cd的含量，而本研究中FA则增加了土壤Res-As的含量。

外源As进入土壤后在土壤中的转化，与As的添加量有密切关系。低浓度As在土壤中易于固定，当As超过一定的含量时，土壤对As的固定效果则随着As添加量的增加而降低。本研究中，随着外源As的增加，Al-As的比例增加，Ex-As和Res-As比例均下降，其原因可能是外源As进入土壤后，各形态重新分配，Al-As分配系数较大，其增加速度大于各形态的平均速度，而Ex-As和残渣态的分配系数较小，其增加速度小于平均速度，因而随外源As的增加前者的比例增加而后两者减少。添加HA的土壤Al-As比例小于FA，可能与两者对Al3+的络合容量和强度不同有关[29]。Fe-As分配比例先增加后减小，可能与铁氧化物含量、HAs的相对含量有关，As在土壤中分配初期，铁氧化物充足，Fe-As的分配比例增加，随着外源As的进一步增加，Fe-As分配量受限于铁氧化物含量而增长缓慢，但与其他基质结合的As增加，Fe-As比例反而下降。

对土壤As有效性具有显著影响的形态是Ex-As和Ca-As，Al-As、Fe-As和Res-As对有效As的影响不显著，这与前人[30-31]研究的各As形态的毒性大小一致。结合前述研究结果，HA在添加量≤1% C时尽管增加了Ex-As的含量，但降低了Ca-As的含量，且有Al-As、Fe-As的共同影响，最终表现为降低土壤As的有效性。FA增加了土壤中Ex-As含量，使得FA添加量≤3% C时As的有效性增加，而添加量为5% C时，虽然Ex-As的含量依然高于空白，但其较对照的增加幅度仅为1.33%，Ca-As的降低幅度达到最大为1.59%，且Ca-As的绝对含量远高于Ex-As，最终使As的有效性降低。固定HAs添加量为1% C时，不同HA/FA均能增加As的有效性，其中HA/FA≤3/7时，Ca-As比例虽然降低，但Ex-As比例增加，As的有效性最终表现为增加；HA/FA≥5/5时则相反，Ca-As比例增加导致As的有效性增加。

4 结论

1)HAs的两种活性组分对土壤As的形态都会产生影响，影响的方向和程度与HAs浓度和HA/FA密切相关。FA和添加量≤1% C的HA能增加土壤Ex-As的含量，添加量≥3% C的HA能降低土壤Ex-As含量；HAs能降低Al-As和Fe-As含量，增加Res-As含量，且添加量越大降低或增加的含量越多，FA比HA效果更强。在等量HAs条件下，HA/FA≥5/5时HAs能降低Ex-As含量，≤3/7时HAs能增加Ex-As的含量。

2)As添加量对土壤As形态有显著影响，随着外源As添加量的增加，Al-As的比例增加，Ex-As和Res-As比例均下降，Fe-As比例先增加后减小；等量As条件下，HA处理的土壤Ex-As、Al-As和Ca-As比例都低于FA，Fe-As比例始终高于FA。

3)HAs对土壤有效As的影响是其对As形态分配综合作用的结果。对土壤有效As贡献最大的As形态是Ex-As和Ca-As，HA和较高浓度(≥5% C)的FA能够降低外源As在土壤中的有效性，而较低浓度(≤3% C)的FA能在一定程度上增加土壤As的有效性。因此，掌握有机物料合理的用量和活性组分比例是其作为土壤As活性调控剂的前提。

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Transformation and Bioavailability of Exogenous as in Soil as Influenced by Humic Acids and Its Active Components

WANG Jun1,2,3, WANG Qingqing1,2,3, JIANG Zhenmao1,2,3, WEI Shiqiang1,2,3*

(1 College of Resources and Environment, Southwest University, Chongqing 400716, China; 2 Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment, Chongqing 400716, China; 3 Key Laboratory of the Eco-environments in Three Gorges Reservoir Region, Ministry of Education, Chongqing 400716, China)

The mobility, bioavailability and toxicity of arsenate (As) in soils are restricted by its species. Humic acids (HAs) are important factors affecting the fractionation of As in soils. An indoor cultivation experiment was conducted to discuss the effects of the two active components of HAs (fulvic acid, FA; and humic acid, HA) and HA/FA ratio on the transformation of As in soils. The results showed that FA and HA had significant effects on different As species in soils, and the influence degree and direction were connected with HAs concentration, proportion of FA and HA and exogenous arsenic content. FA and HA with carbon content ≤1% increased the content of exchangeable As, but HA with carbon content ≥3% decreased the content of exchangeable As (Ex-As). FA and HA decreased the content of As combined with aluminum (Al-As) and iron (Fe-As), and increased residual As (Res-As), and FA was stronger than HA in effect. Under the condition of the same amount of HAs, when HA/FA ≥5/5, HAs decreased the content of Ex-As, but when HA/FA≤3/7, HAs increased the content of Ex-As. With the increase of exogenous As content, Al-As increased, Ex-As and Res-As decreased, Fe-As first increased then decreased. Ex-As and Ca-As had the largest contribution to effective As in soil. HA reduced the effectiveness of exogenous As in soil, but FA in low concentration (≤3% C) increased the bioavailability of As to a certain extent. It is important to control the reasonable amount and active component ratio of organic material when using it as As regulator in soil.

Humic acids; Arsenic; Species; Humic acid (HA); Fulvic acid (FA); Bioavailability

国家自然科学基金项目(41171198)和国家科技重大专项(2012ZX07104-003)资助。

(sqwei@swu.edu.cn)

王俊(1990—)，男，湖北广水人，硕士研究生，主要从事环境污染化学研究。E-mail: 375977242@qq.com

10.13758/j.cnki.tr.2018.03.012

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