基于大气化学机制的天津市重点行业VOCs化学物种谱研究

周 阳,姚立英*,张丽娜,王同猛,王文秀,黄浩云 (1.天津市环境保护科学研究院,天津 300191；2.天津市大气污染防治重点实验室,天津 300191；3.天津环科瞻云科技发展有限公司,天津 300191)

随着我国城市化、工业化进程的加快和机动车保有量的持续快速增长,以细颗粒物(PM2.5)和臭氧(O3)为特征的大气复合型污染在京津冀地区频繁发生[1-5].天津市作为环渤海地区经济中心,工业发达,近年来,随着各项大气污染措施的有力推进,总体环境空气质量得到明显改善,但夏季臭氧光化学污染占比逐年增加[5].2016年5～9月污染天气中,臭氧作为首要污染物天数占比66.67%,首次超越PM2.5成为天津市夏季大气污染首要“元凶”,而挥发性有机物(VOCs)是臭氧(O3)生成的重要前体物质[6-8].已有研究表明,天津市大部分地区臭氧生成属于 VOCs控制区[9-10],VOCs治理对于天津市控制臭氧污染具有事半功倍的效果.

面对当前复合型大气污染,区域空气质量模型已逐步成为研究大气复合污染形成机制、过程分析、预报预警及协同控制等的重要手段和有力工具[11-12].大气化学反应机理是光化学空气质量模型的重要组成部分,随着空气质量模式的发展与需求,国际上先后提出了碳键机理(CBM)、加州大气污染研究中心机理(SAPRC)、区域酸沉降机理(RADM)和区域大气化学机理(RACM)等集总化学机理[13-16],上述机理均主要基于欧美的大气化学研究结果构建.目前在CMAQ、CAMx等区域空气质量模型中应用较多的是 CBM 和 SAPRC这两类.不同化学反应机理对于VOCs物种的集总和归并方法不尽相同,从而可能导致对臭氧等污染物的模拟结果存在差异[13-14].目前,国内学者针对 VOCs排放源化学成分谱研究主要集中在 VOCs监测组分成分谱差异方面[16-28].例如Zheng等[17-18]系统研究了珠三角地区的机动车、工业燃煤、民用燃煤、建筑涂料、石油化工等的 VOCs 化学成分谱;乔月珍等[19]研究了上海市机动车尾气VOCs源成分谱特征及其大气反应活性;莫梓伟等[20]建立了北京市溶剂使用源的VOCs化学成分谱;杨干等[21]研究了APEC期间北京城区VOCs化学成分谱变化.当前常用模型化学机理版本有 CB05、SAPRC99、SAPRC07等,基于这些机理的不同行业本地化模型物种成分谱对比研究仍相对缺乏,近年有李泽琨等[29]基于CB05和SAPRC07机制在珠三角地区开展了道路移动源以及有机溶剂使用源本地监测VOCs化学成分谱和 SPECIATE对比研究,发现国内外这两种机制成分谱在印刷电路板、轻型柴油车等行业存在较大差异;展先辉[30]基于 CB05机制开展了天津市石化行业硫磺回收、PX工艺加热炉等不同环节的VOCs化学成分谱研究.由于缺乏本地成分谱库,大多数研究仍多采用美国SPECIATE数据库成分谱,但国内外各行业 VOCs排放成分谱因气候条件、产业结构、治理水平差异等均可能存在较大差异.天津市作为京津冀区域特大型工业城市,针对工业行业基于空气质量模型物种机制的本地化学成分谱建立以及对空气质量模拟结果的影响研究仍较少见报道,不利于深入开展本地臭氧等复合污染成因研究和防治对策制定.

本研究基于天津市本地重点行业 VOCs的采样监测结果,建立基于CB05和SAPRC99两种的本地化化学成分谱,并采用 CMAQ空气质量模型对两种机制在天津市 O3模拟结果进行比较研究,为合理选择大气化学机制、提高模型计算精度,开展天津市大气复合污染成因分析和对策研究提供科学参考.

1 研究方法

1.1 试验与方法

1.1.1 采样方案 本研究根据天津市VOCs排放摸底调查获取的行业分布和排放特征[31],选择汽车制造、家具制造、包装印刷及医药制造(主要指合成医药)等 13个天津市挥发性有机物排放典型行业中的30余家典型规模以上企业,进行VOCs全组分采样监测分析.样品采集使用TEDLAR采样袋(美国DuPont)和 Tenax采样管两种方式,采样点位选取企业废气处理后的集中排放筒,可反映实际排放到大气中的VOCs成分特征.样品分析气按照USEPA TO-14方法,经前处理后,采用气相色谱仪(GC,SP-2100A)、气相色谱-质谱仪(GC-MS,QP 2010Ultra)定性、定量检测.本次采样的行业类别、企业采样数量如表1所示.

表1 采样监测行业及企业数列表Table 1 Industries and company count list of sampling

1.1.2 计算方法 空气质量模式中的大气化学机理物种是根据分子结构或者反应活性对上千种 VOCs化合物进行分类和归纳得到的,而监测得到的 VOCs组分一般均为单一的、具有明确化学结构的化合物.采用组分浓度表示的化学成分谱不能直接应用于空气质量模式,需要根据模式所采用的化学机理归纳方式将不同监测成分转化为相对应组分的机理物种.因此,将监测得到的VOCs组分分配到不同机理物种组分是建立模式化学物种成分谱的重要步骤.不同模式机理下各物种成分谱建立方法基本相同,总体思路是将监测组分数据进行归一化处理后,根据监测组分与机制物种组分的映射关系,计算出不同机制物种的摩尔质量以及不同行业类别下不同机制物种组分的平均分子量,从而最终求得不同行业类型不同机制物种的质量比,过程如图1所示.

具体计算过程可通过如下公式确定:

式中:E(i,k)是排放源i在不同化学机制下VOCs机制组分 k的排放量;E(i)表示排放源 i的 VOCs排放量;W(n)是监测VOCs组分n的平均分子量;m(n,k) 表示监测组分n映射到机制物种k的物质的量分配系数;C(k)是化学机制物种k的总碳数;C(n)是VOCs组分n的总碳数;CP(n)污染源所有监测组分中组分n的质量占比,该参数通过对污染源的VOCs监测组分排放数据归一化处理得到;mp(n,k)是化学机制中 VOCs组分n到机制物种k的物质的量;W(n)是监测VOCs组分n的平均分子量.

图1 模式机制物种成分谱构建技术路线Fig.1 Roadmap of Construct Model-ready source profiles

2 结果与讨论

2.1 天津市VOCs重点行业成分谱

2.1.1 VOCs基本化学组分组成 图 2为监测得到的天津市主要行业VOCs排放组分构成.汽车制造、涂料生产、包装印刷行业排放的 VOCs主要为含氧VOCs和芳香烃,两者质量占比之和达95%以上,且各行业二者质量占比相差不大;印染、家具制造、电子元件生产、合成材料行业主要排放的 VOCs种类为含氧VOCs,质量占比均大于60%,其次为芳香烃,质量占比为 15%～36%,值得注意的是印染行业烷烃占比5.95%;含氧 VOCs是乐器制造和轮胎制造行业主要排放物,质量占比分别为 98.64%和 96.56%;汽车零部件生产和其他装备制造业主要排放的 VOCs种类是含氧 VOCs、芳香烃和烷烃,卤代烃在汽车零部件生产行业排放的VOCs中占比为5.10%;卤代烃是医药制造行业主要排放的VOCs,质量占比为43.96%,其次为含氧 VOCs和烷烃,质量占比分别为 34.11%和18.88%;塑料制品行业主要排放的 VOCs为含氧VOCs、烷烃、芳香烃,分别占比 59.95%、20.45%、10.91%,需注意的是其他类为二硫化碳,占比为8.62%.

图2 各行业VOCs排放组成Fig.2 Group patterns of VOCs emitted from the various industries

2.1.2 特征 VOCs组分 表 2为各行业质量占比 大于5%的排放组分,以识别各行业特征VOCs.在汽车制造行业中,VOCs的排放主要来自于涂料的喷涂和高温烘干过程,主要排放物为 1,2,3,5-四甲苯,质量占比36.54%,为汽车制造行业特征VOCs;家具制造行业VOCs排放主要为异丙醇、对间二甲苯和甲苯等有机溶剂的使用;涂料生产行业中,VOCs排放主要来自于投料、研磨、分散等生产工艺过程中原料的蒸发排放,其主要排放VOCs组分为2-丁酮、乙酸正丁酯、甲基异丁基酮等含氧VOCs和甲苯、对间二甲苯、邻二甲苯等芳香烃;包装印刷行业排放特征 VOCs则主要是乙酸乙酯和甲苯;医药制造行业中,VOCs主要排放组分为乙酸乙酯、丙酮等含氧VOCs和三氯甲烷、二氯甲烷等卤代烃和正己烷;十甲基环戊硅氧烷、异丙醇、丙酮等含氧 VOCs和甲苯为印染行业排放 VOCs主要组分;塑料制品行业排放VOCs主要为异丙醇、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚等含氧 VOCs;汽车零部件生产行业主要排放VOCs组分主要为甲苯、乙苯、邻二甲苯、对间二甲苯等芳香烃和乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙酮等含氧 VOCs;电子元件制造行业排放 VOCs特征组分为正丁醛和对间二甲苯;合成材料行业则为正丙醛和丙酮;乐器制造行业排放 VOCs特征组分为异丙醇,质量占比为 93.74%;轮胎制造行业VOCs排放主要来自于橡胶等原材料在生产过程中的挥发和损耗,主要为C7-C8的烷烃;其他装备制造行业VOCs排放主要组分为乙酸正丁酯、对间二甲苯和邻二甲苯等.

表2 各行业特征VOCs组分Table 2 The characteristic VOC species emitted from various industries

2.2 基于CB05机制的重点行业VOCs成分谱建立与比较分析

SPECIATE.v4.3[32]成分谱数据库是美国 EPA在系统总结所采集的不同 VOCs排放源成分谱基础上建立的模式机制成分谱库,被我国研究人员广泛参考和使用.本研究将建立的本地重点行业VOCs机制成分谱与该数据库进行对比分析,分析天津市谱库与该库数据的差异.

根据CB05化学机制的物种转换关系,建立了各行业基于 CB05化学机制的物种谱,并与SPECIATE数据库中物种谱进行对比,如图3及表3所示.

图3 基于CB05机制的天津市各行业本地与SPECIATE v4.3模型物种谱对比Fig.3 CB05model-ready source profiles of various industries source in SPECIATE v4.3 and Tianjin横坐标表示CB05机制下各机制物种的名称,具体见表2

表3 基于CB05机制的工业源各行业模型物种谱(质量占比,%)Table 3 VOCs model-ready source profiles of industry source under the CB05 mechanism (Mass-weighted percent, %)

续表3

由图3可见,基于CB05机制的汽车制造行业物种占比本地与SPECIATE库相似,ALDX、PAR的物种百分比相近,但OLE、TOL的物种百分比差异性较大.家具制造行业本地谱与SPECIATE物种谱库均以PAR、TOL、UNR、XYL作为特征物种,并且成分百分比相似;涂料生产行业均以 PAR组分为主,质量占比也相近,分别为0.5486和0.5522,TOL、UNR、XYL组分相近,但SPECIATE库中存在的ALDX、FORM、IOLE、MEOH、OLE组分在本地库中没有发现;汽车零部件行业的特征组分均为PAR、TOL、UNR、XYL,且质量占比相近,但在SPECIATE库中还有ALDX、FORM、IOLE、MEOH等组分,这与本地成分谱有一定的差别;轮胎制造行业中主要成分为 PAR,质量占比为0.9660,并且还有OLE、TOL、UNR、XYL等组分,SPECIATE库中该行业组分单一,主要以PAR为主,质量占比为 0.9762,UNR的质量占比为 0.0238;乐器制造行业以PAR为主,本地谱与SPECIATE库中组分谱中特征组分非常接近;印染、医药制造、电子元件制造、合成材料制造、其他装备制造、包装印刷、塑料制品制造行业的机制成分谱不完全一致,这可能主要是因为在 SPECIATE库中没有相应行业源描述的成分谱信息,因此选取了近似行业做对比分析.塑料制品制造行业SPECIATE库中组分单一,以ETH为主,本地 CB05机制成分谱以 PAR(0.6860)为主,并存在 ALDX(0.0632)、UNR(0.1690)、TOL(0.0370)、XYL(0.0440)等其他成分.

2.3 基于SAPRC99机制的重点行业VOCs成分谱建立与比较分析

根据 SAPRC99化学机制的物种转换关系,建立各行业基于 SAPRC99化学机制的物种谱,并与SPECIATE数据库中的物种谱进行对比,如图4及表4所示.

图 4为基于 SAPRC99机制下的本地物种谱与SPECIATE库中组分谱的对比,相比 CB05机制,SAPRC99机制物种谱与SPECIATE库差异较为显著.如汽车制造行业本地化学组分谱以 ARO2(0.4595)、ALK5(0.1563)、ALK2(0.1309)等组分为主,而 SPECIATE库以 ALK5(0.4593)、ARO2(0.1943)、ARO1(0.1134)等组分为主,具有相似的特征的组分但质量占比不同,家具制造行业具有相似的特征;涂料生产行业本地物种谱相比 SPECIATE库中酮类物质MEK差异较大;包装印刷行业本地物种谱特征组分为烷烃类 ALK2(0.4181)、芳烃类 ARO1(0.3374),而SPECIATE库则以烯烃类 OLE1(0.5910)组分为主;汽车零部件生产、乐器制造、轮胎制造行业本地物种谱和SPECIATE库中组分和质量占比均相近;塑料制品制造、合成材料制造、其他设备制造行业本地化学组分谱复杂,而SPECIATE库中组分单一;电子元件制造、印染行业、医药制造等行业在 SPECIATE库中没有相近的行业,因此选择了相近的行业源谱进行对比分析,本地化学组分特征不太明显,且特征组分及质量占比也不尽相同.

图4 基于SAPRC99机制的天津市各行业本地与SPECIATE v4.3模型物种谱对比Fig.4 SAPRC99model-ready source profiles of industry source in SPECIATEv4.3 and Tianjin横坐标表示SAPRC99机制下各机制物种名称,具体见表4

表4 基于SAPRC99机制工业源各行业模型物种谱(质量占比,%)Table 4 VOCs model-ready source profiles of industry source under the SAPRC99mechanism (Mass-weighted percent,%)

续表4

图5 模拟区域示意Fig.5 The simulated domain

2.4 不同化学机制的模型结果验证

2.4.1 参数设置 为验证不同大气化学反应机制对空气质量模型计算结果的影响,本研究采用空气质量模式CMAQ5.0.1搭载气象模式WRF3.5.1,结合天津市本地清单数据和处理后的清华大学2012年MEIC清单数据,开展CB05和SAPRC99两种机制对臭氧模拟效果的对比研究;WRF气象模式采用空间分辨率分别为27km、9km和3km的三重嵌套网格,气象数据采用 0.5度分辨率的全球再分析资料 FNL数据,CMAQ模式选用 AERO5气溶胶机制,采用 WRF各边界向内缩放三个网格作为模拟区域.

2.4.2 模拟结果 由于 O3污染的高发期主要发生在每年的5～9月,同时,鉴于当前可获取的区域周边源MEIC排放清单的年份为2012年,为尽量与周边源清单年份接近,本次研究的模拟时段选择为 2013年的5～9月.以2013年7月为例,以臭氧日最大八小时值作为分析指标,比较CB05和SAPRC99两种机制情景下天津市臭氧日最大8h浓度平均值模拟结果.

图6 不同机制下臭氧最大8h滑动平均值对比Fig.6 Comparison of the maximum 8hour sliding average concentration of ozone under different mechanisms

图7 不同机制下臭氧浓度月均值分布Fig.7 The distribution of monthly mean ozone concentration under different mechanisms

图6为CB05机制和SAPRC99机制下O3最大8h滑动平均值与实际监测值的变化情况对比,两种机制下 O3浓度与监测值变化趋势均较为吻合,相关系数均为0.63,且模拟值均大于监测值.其中CB05机制下O3最大8h月均值为126.9µg/m3,SAPRC99机制下则为 141.6µg/m3,实际监测值为 112.4µg/m3;结合图 7两种机制下 O3浓度的月均值分布状况,两种机制下O3的浓度变化趋势和空间分布状况无显著差异,可见,CB05机制和SAPRC99机制对O3的生成和分布无显著影响.

3 结论

3.1 天津市汽车制造、涂料生产、包装印刷行业排放VOCs主要为含氧VOCs和芳香烃,且二者质量占比相差不大;印染、家具制造、电子元件生产、合成材料行业主要排放 VOCs种类为含氧 VOCs,其次为芳香烃;含氧VOCs是乐器制造和轮胎制造行业主要排放物,质量占比分别为 98.64%和 96.56%;汽车零部件生产和其他装备制造业主要排放 VOCs种类是含氧 VOCs、芳香烃和烷烃;卤代烃是医药制造行业主要排放VOCs,质量占比为43.96%;塑料制品行业主要排放 VOCs为含氧 VOCs、烷烃、芳香烃,分别占比59.95%、20.45%、10.91%.

3.2 基于模式物种机制建立的天津市本地模式机制物种成分谱与SPECIATE谱库存在较大差异,特别是在涂料生产、家具制造等行业,而且采用 SAPRC99机制的本地化化学成分谱差异要显著高于基于CB05机制建立的谱库.

3.3 CB05或SAPRC99不同大气气相化学机制模拟对于 O3生成的趋势影响不存在显著性差异,二者显著相关,但SAPRC99机制模拟结果略高于CB05机制,且与监测值比偏高.因此在本地化VOCs成分谱库和VOCs排放源清单工作不是特别详实时,可以优先考虑CB05机制.