炭黑颗粒尺寸和形态特征的透射电子显微镜分析

郑善亮，郑丽娜，吴爱芹，刘爱芹

（怡维怡橡胶研究院有限公司，山东 青岛 266045）

炭黑是橡胶的主要补强剂，炭黑的微观形貌是影响其补强性能的重要因素。透射电子显微镜（TEM）技术和软件开发水平不断提高，为量化统计炭黑微观形貌提供了可能。

目前炭黑分类通常采用美国材料与试验协会（ASTM）标准ASTM D 1765—2006《橡胶用炭黑标准分类系统》[1]，主要指标为炭黑的DBP吸收值、氮吸附比表面积、着色强度和倾注密度等。该方法可以从宏观上对炭黑进行统计分类，但缺点是无法表征炭黑的微观形貌。

炭黑为大量独立存在的聚结体，而聚结体由众多初级粒子经化学键连接后堆积而成。对于不同炭黑，由于组成聚结体的初级粒子尺寸和数量不同，导致聚结体的形态特征（结构）不同，从而致使其在橡胶中的补强效果不同，因此有必要将炭黑的微观形貌作为炭黑分类的参考指标。

ASTM D 3849—2004[2]包含了炭黑的TEM表征和图像分析，但该方法仅涉及炭黑颗粒（包括初级粒子和聚结体）的尺寸统计，而基本没有涉及炭黑聚结体的形态特征分析。

本工作借鉴ASTM D 3849—2004，进行炭黑制样、TEM表征、图像和软件分析，量化统计和分析炭黑颗粒的尺寸和形态特征，为炭黑的分类、鉴定和使用提供指导。

1 实验

1.1 主要设备和仪器

DTD-3R型超声波清洗器，鼎泰（湖北）生化科技设备制造有限公司产品；Tecnai G2 F30型TEM，美国FEI公司产品；3QDS-30型氮吸附比表面积分析仪，美国康塔仪器公司产品。

1.2 炭黑和试剂

炭黑，牌号为N134，N234，N330和N660，美国卡博特公司产品；三氯甲烷（分析纯），南京化学试剂有限公司产品。

1.3 样品制备（以炭黑N134为例）

第1步：称取10 mg炭黑放入离心管中，用移液枪向离心管中注入2 mL三氯甲烷，将离心管置于离心管支架上，并在超声波清洗器内超声分散约5 min。

第2步：另准备一支2 mL离心管，也用移液枪向离心管中注入2 mL三氯甲烷，然后用移液枪吸取第1步中分散好的0.5 mL炭黑溶液（炭黑为炭黑N234，N330或N660，需酌情增大移取量）注入。将离心管置于离心管支架上，并在超声波清洗器内再次超声分散约5 min。

第3步：将一张定性滤纸置于通风橱台面上，并将超薄碳支持膜放在滤纸上方（正面朝上），用移液枪吸取第2步中分散好的炭黑溶液，滴1滴于超薄碳支持膜上，干燥后待用。

1.4 TEM成像

将载有炭黑样品的碳支持膜置于样品杆前端固定，并将样品杆插入TEM预抽室，2 min后送入镜筒。打开电子枪并在低倍率下找到样品，然后将倍率放大为5 900，再进行合轴、像散调整、聚焦。为提高图像衬度，可选用20 μm物镜光阑，并在谢尔策欠焦条件下进行拍摄。

选好位置后插入CCD相机开始连续导航拍摄，共拍摄约50张图像（如图1所示）（炭黑为单个聚结体较大的炭黑N234，N330或N660，应酌情增加图像数量），使所有图像的聚结体总数为3 000左右。

图1 炭黑N134的TEM图像

1.5 炭黑形貌分析（软件分析）

1.5.1 参数

在炭黑形貌分析软件中，每个聚结体的直接测量参数包括如下5个：炭黑聚结体面积（A，如图2所示），nm2；炭黑聚结体周长（P，如图3所示），nm；炭黑聚结体凸圆的Feret直径（Li，如图4所示），nm；聚结体凸圆Feret直径中的最大值（Lmax）和最小值（Lmin），nm。

图2 A示意

图3 P示意

图4 Li示意

每个聚结体的计算数据包括如下9个：每个聚结体等效圆直径（D）＝（4A/π）1/2，nm；每个聚结体聚结系数（α）＝13.092（P2/A）-0.92；每个聚结体内初级粒子平均粒径（dp）＝απA/P，nm；每个聚结体体积（VA）＝（8/3）A2/P，nm3；每个聚结体内初始粒子平均体积（VP）＝πdp3/6，nm3；每个聚结体内初级粒子数量（n）＝VA/VP；每个聚结体凸圆周长（C）＝（∑πLi）/16，nm；每个聚结体结构度（S）＝P/C；每个聚结体不等轴度（H）＝Lmax/Lmin。

1.5.2 分析

本研究TEM炭黑形貌分析软件1.0界面（如图5所示）主要由3个区域组成：图像区域、参数设置区域、分析数据输出区域。点击读入图片按钮可将炭黑的TEM图像读入到图像区域。

图5 炭黑形貌分析软件1.0界面

（1）图像参数设置（如图6所示）。首先设置标尺，一般选择手动，如所有图像标尺一致，则可勾选统一。将标尺数值填入方框内，按住鼠标左键沿图像标尺画一条与标尺等长的线段，最后点击鼠标右键完成设置。调节最大值与最小值拖拉条设置聚结体连通阈值，使每个聚结体都成为一个独立的连通阈，以便测量A，P，Li。调节面积最大值与面积最小值拖拉条筛选聚结体，滤除团聚的较大聚结体和碎片状的较小聚结体。

图6 图像参数的设置界面

（2）炭黑颗粒尺寸的计算和输出（如图7所示）。点击尺寸计算按钮，测量每个聚结体的A和P；然后点击尺寸输出按钮，输出计算数据。

（3）炭黑颗粒形态特征数据的计算和输出（如图7所示）。点击形态计算按钮，测量每个聚结体的Li，然后点击形态输出按钮，输出每个聚结体的计算数据C，S和H值，以及全部聚结体形态特征的统计数据St和Ht值。

图7 数据的计算和输出界面

（4）炭黑初级粒子粒径分布曲线的输出（如图8所示）。点击生成曲线按钮，自动生成初级粒子粒径分布曲线，横坐标为初级粒子粒径，纵坐标为对应初级粒子出现的概率。

图8 初级粒子粒径分布曲线的输出界面

2 结果与讨论

炭黑颗粒尺寸和形态特征数据见表1。

从 表1 可 以 看 出：炭 黑N134，N234，N330和N660的m与其初级粒子粒径标称值（分别为11～19，20～25，26～30和49～60 nm）相符[3]；与炭黑N330和N660相比，炭黑N134和N234的St和Ht明显较大，这与炭黑N134和N234本身为高结构超耐磨炭黑相符。

表1 炭黑颗粒尺寸和形态特征数据

炭黑的统计吸附层厚度表面积（STSA）与EMSA对比见表2。

从表2可以看出：随着炭黑m增大，STSA和EMSA都呈明显减小趋势；同种炭黑的EMSA比STSA大，这是由于测试原理不同所致，STSA采用物理吸附进行测试，而EMSA是通过炭黑TEM图像进行分析和计算。

表2 炭黑的SAST与EMSA m2·g-1

3 结语

用TEM对炭黑成像，并用自主开发的炭黑形貌分析软件1.0分析TEM图像，获得炭黑颗粒尺寸和形态特征的量化统计数据。本方法测试的炭黑m与初级粒子粒径标称值相符，炭黑形态特征与实际相符，EMSA与STSA变化趋势相同。

本方法数据准确、可靠，分析手段高效、便捷。但炭黑形貌分析软件（第1版）仍存在一些不足之处，在今后将进行一些改进和提高。