厌氧氨氧化技术处理煤化工废水启动试验研究

杨嘉春 强长棣

(1.神华国华电力公司，北京市朝阳区，100025；2.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京市海淀区，100083)

厌氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation, 简称anammox)工艺是近20年来新型生物脱氮技术的研发热点之一，因具有无需供给有机碳源及氧等优势而受到广泛关注。目前该工艺已在荷兰、日本等国家成功地应用于消化污泥脱水液、养猪废水以及垃圾渗滤液等废水处理中，脱氮效率远高于传统的硝化-反硝化工艺，且处理所需费用远低于传统工艺，具有广泛的应用前景。

煤化工废水具有污染物种类多、毒性大且生化性差等特点，需要得到有效的处理，但其复杂组成成分却使常规的生物处理方法运行存在困难，导致出水色度高、COD和NH4+-N超标，难以达标排放，因此近些年来对该类废水的深度处理成为研究热点。本文利用厌氧氨氧化技术处理煤化工废水，研究了厌氧氨氧化反应器启动特性和稳定运行过程中氮素的处理效果，探讨了启动和稳定运行时溶解性有机质(DOM)成分的转化特征。

1 材料与方法

1.1 反应器

试验采用上流式厌氧固定床反应器作为anammox反应器，其主体结构为透明有机玻璃，反应器高为37 cm，高与内径之比(H/R)为4.7，外径为10.5 cm，有效容积为2.5 L。取样口设置于距离底部11 cm (采样口1)、21 cm (采样口2)、31 cm (采样口3)和42 cm(出水口)的地方。通过水浴加热，使反应器内温度控制在32±2 ℃。腔体内部上层附有聚乙烯海绵作为填料，聚乙烯海绵填料孔径为1060 μm、厚度为10 mm、单面面积为1280 cm2、填充量为49%、密度为0.995 g/mL、孔隙率为96%、材质为聚乙烯。废水通过蠕动泵送入反应器，整个反应系统为连续运行。光照对于氨氮的去除效果具有副作用(约30%～50%的削减)，因此利用黑色乙烯基薄塑料围布覆盖以创造避光环境。在整个试验过程中，通过改变进水总氮浓度以及水力停留时间(HRT)来调节系统的氮负荷。上流式固定床anammox反应器示意图如图1所示。

图1 上流式固定床anammox反应器示意

1.2 试验用水与接种污泥

浓缩的老龄煤化工废水被收集在蒸发塘中，其中氮素主要以氨氮的形态存在。所以，为了完成厌氧氨氧化反应，大约50%的氨氮需要被转化为亚硝氮的形态。基于此，半硝化被应用于厌氧氨氧化反应，作为前置反应，以提供稳定的氨氮和亚硝氮的比率。本试验用水取自煤化工废水经过半硝化反应之后的出水，是典型的煤化工二级处理出水，其水质参数见表1(试验接种anammox污泥起始种泥量为8 g/L)。

表1 试验用水水质参数

1.3 分析方法

水样采样经过0.45 μm 滤膜过滤后，NH4+-N采用改进的邻苯基苯酚比色法测定，NO2-N采用分光光度法测定，NO3-N采用紫外分光法测定，TOC 采用日本岛津公司生产的型号为TOC-5000 的分析仪测定。

1.3.1 UV-Vis吸收光谱

DOM使用1 cm的石英比色皿在仪器Varian UV-Vis spectrophotometer DR5000上测定，扫描波长范围为200～700 nm。分别测定了SUVA254及光谱斜率比值SR，SUVA254是指单位浓度样品在254 nm下的吸光度值，能指示有机质中的芳香碳；光谱斜率比值SR值定义为短波长(275～295 nm)和长波长(350～400 nm)的光谱斜率之比，并且它的改变与DOM分子量及来源的变化有关。

1.3.2 三维荧光光谱测定

三维荧光光谱测定采用Hitachi F-7000型荧光光谱分析仪上进行，激发和发射波长狭缝宽度每隔5 nm，扫描速度为2400 nm/min；三维荧光光谱测定激发波长(Ex)为200～440 nm，发射波长(Em)为250～600 nm。通过Matlab 2007计算某荧光区域的积分体积Φi，即具有相似性质有机物的累积荧光强度，对某荧光区域的积分体积进行标准化，得到某荧光区域积分标准体积Φi,n，可反映了这一区域的特定结构有机物的相对含量，最后计算某荧光区域积分标准体积占总积分标准体积的比例Pi,n。

2 结果和讨论

2.1 厌氧氨氧化反应器对煤化工废水处理效果

本研究通过增大进水流量和总氮浓度，逐步提升总氮负荷，进水流量保持在6.94～23.15 mL/min，总氮浓度保持在425～862 mg/L，试验共进行132 d。反应器的稳定操作过程分为3个阶段，操作及运行条件见表2。

表2 操作及运行条件

反应器进水总氮负荷(NLR)和脱氮负荷(NRR)见表3，进出水浓度变化图2所示。

由表2和表3可以看出，第一阶段(0～60 d)是反应器的启动和anammox菌的富集阶段，水力停留时间(HRT)保持在8～12 h，逐步改变进水总氮浓度，进水总氮浓度从425 mg/L逐步递增到634 mg/L；第二阶段(61～100 d)是负荷提升阶段，进水总氮负荷逐渐从1.91 kg/(m3·d)-1提高至5.45 kg/(m3·d)-1，实现了反应器的高效稳定运行，此过程也被用来评估anammox处理煤化工废水的生物耐受性和负荷提升的抗冲击能力(一般来说，在负荷迅速提升阶段，生物反应器都会对此表现出一点的不适应性)；第三阶段(100+d)，反应器的出水显示其运行效果非常平稳，在NLR为5.45～5.75 kg/(m3·d)-1的条件下，NRR始终保持在为4.82±0.1 kg/(m3·d)。

由图2(a)可以看出，在20 d时，水力停留时间(HRT)即可降至8 h，在100 d之后，HRT可降至4 h以下，反应时间大大减少。随着进水氨氮和亚硝氮的增加，出水中氨氮、亚硝氮、硝氮含量相对稳定。由此可见，该反应器在投入运行后稳定性具有一定保障。

由图2(b)所示，起始NLR较低时，NRR也处于较低水平；在进入第二阶段后，随着NLR的增长，NRR也随之增加，且NRR增长速率与NLR几乎相同，这说明该过程中反应器对氮含量变化具有较好的适应性；进入第三阶段后，NLR在5.75 kg/(m3·d)-1处逐渐平稳，此时NRR也在4.82 kg/(m3·d)-1处小范围波动。整个过程中，反应器的总氮去除率均在78%～85%范围内波动，具有十分良好的脱氮效果。

由图2 (c)可以看出，试验过程中反应器始终在高盐条件下运行(盐度在4800～8750 mg/L之间)，TOC去除效率约为36.86%。较低的有机物去除率主要有两个原因：一方面，通过三维荧光光谱模型观测的结果看，废水中的难降解物质主要是腐殖质成分，有机物中较大的难降解组分使反应器中的TOC转化率很小，平均TOC去除率为36.86%；另一个因素是原水的含盐量，即高盐条件下，一些微生物易于裂解、破损，微生物死亡残体会随出水排出反应器，从而加大了出水TOC含量，同时，煤化工废水中的高盐会刺激胞外多聚物(EPS)和一些微生物产物的分泌，从而降低了废水中有机物的去除效率。

综上所述，该反应器具有高效、稳定的脱氮效果，但在高盐环境下，有机物去除效果不佳。

2.2 处理效果对比研究

迄今为止，已有大量的研究工作致力于探究厌氧氨氧化污泥对高盐度环境的适应能力。Dapena-Mora等人之前采用序批式反应器(SBR)对污泥消化液进行厌氧氨氧化处理，在盐浓度为10 g/L条件下获得0.3 kg/m3/d的氮素去除速率；Dapena-Mora 等人在新的研究中发现，厌氧氨氧化可适应15 g/L的NaCl，并在亚硝酸盐负荷为0.32 kg/(m3·d)-1的条件下实现99%的氮去除效率；Yang等人在一上流式厌氧氨氧化反应器对人工配饰高盐废水(30 g/L)进行处理，最高NRR为4.5±0.1 kg/(m3·d)-1。本研究采用老龄煤化工废水进行试验，在盐度为8750 mg/L条件下实现最高氮素脱除速率4.92 kg/(m3·d)-1。

在本试验条件下获得的较高脱氮负荷可归结为2个方面：一是较高的污泥浓度(8 g/L)可为anammox系统在较高盐度下的稳定运行奠定良好基础；二是海绵填料的添加对anammox污泥有较强吸附能力，可有效防止污泥的大量流失，且通过与进水基质、颗粒污泥反复摩擦和相互碰撞，产生水力剪切作用，从而使污泥形成了很好的结构形态，增强了反应器的稳定性能。

厌氧氨氧化工艺对不同含盐废水的处理效果比较见表4。

表4 厌氧氨氧化工艺对不同含盐废水的处理效果比较

2.3 厌氧氨氧化工艺过程有机物结构组分表征

SUVA254值是单位浓度的水溶性有机物在254 nm下的紫外吸光度值，可反映物质的芳香性。进水出水三维灾光和紫外光谱见表5。

由表5可以看出，SR从进水的1.84增长为出水的2.7，有了明显的提升，表明有机物分子量在经过厌氧氨氧化过程中得到降低。平行因子分析法与现有的荧光基团相结合，确定废水溶解性有机物的组成成分及其荧光光谱特征。本研究中，通过两种方法的结合，表征进出水的不同的组分，通过发射光谱与激发光谱对其组分进行分析。其中区域I和II荧光峰强度可主要代表由色氨酸和酪氨酸等简单芳香蛋白类物质含量；区域III强度主要代表类富里酸、酚类、醌类等物质的含量；而区域IV与可溶性微生物代谢产物有关；区域V与类胡敏酸、多环芳烃等分子量较大、芳构化程度较高的有机物有关。

根据相关研究结果，大分子量有机物质较小分子量有机物质含较高含量的芳香族和不饱和共扼双键结构。有机物质分子量及腐殖化程度越高，其越难被微生物所降解利用，分子活性较低，这说明废水中DOM分子的腐殖化程度较高和苯环官能团较高，即不容易被生物降解。Helms等人研究发现紫外吸收光谱中斜率S275～295 nm和350～400 nm的比值SR是可被用于衡量DOM分子量和来源的一个指标，SR值越高，则分子量越小。本研究中，厌氧氨氧化过程引起的SUVA254值明显降低，平均去除效率约为56.8%。

表5 进水出水三维荧光和紫外光谱分析

3 结论

(1)试验以煤化工废水经过半硝化反应之后的出水为基质，启动厌氧氨氧化反应器，经100 d完成了反应器的启动。第一阶段(第0～60 d)，完成了反应器的启动和anammox菌的富集，进水总氮负荷逐渐从1.91 kg/m3/d提高至5.45 kg/m3/d，实现了反应器的高效稳定运行；第二阶段(第61～100 d)为负荷提升阶段；第三阶段(100+d)，运行平稳期，NRR始终保持在4.82±0.1 kg/(m3·d)-1。

(2)反应器稳定运行后的出水非常平稳，在进水总氮负荷为5.55～5.75 kg/(m3·d)-1的条件下运行的132 d时间里，脱氮负荷始终保持在为4.82±0.1 kg/(m3·d)-1，NO2-N和总氮的去除率分别达90%和80%以上，表明富集的厌氧氨氧化种群，可有效适应煤化工废水的高毒性。

(3)厌氧氨氧化过程引起的SUVA254值明显降低，平均去除效率约为56.8%。SR从进水的1.84增长为出水的2.7，有了明显的提升，有机物分子量在经过厌氧氨氧化过程得到降低。平行因子分析法与三维荧光分析相结合,发现进出水的不同的有机物组分。