笔记本电脑用锂离子电池组失效分析

尤万龙，杨春丽，胡坚耀，刘晓臣

（1.工业和信息化部电子第五研究所，广东 广州 510610；2.广州珠江电力有限公司，广东 广州 511457）

0 引言

近年来，随着笔记本电脑等传统电子行业的竞争的加剧，许多厂家为了抢占市场先机，在产品原材料或元部件的选购、工艺组装和出厂检验等重要环节上放松了对产品质量的管控，使得产品投入市场后出现了各种有关质量安全和可靠性的失效现象，例如:整机在充电或使用过程中出现的发烫、形变、起火甚至爆炸等问题，而这些问题往往都与其内部使用的电池 （组）有关[1]。因而，本文对某品牌笔记本电脑用锂离子电池组的失效案例进行了分析，并针对发现的问题提出了相应的改进意见，希望能对该产品的后续设计评估提供一些帮助。

1 案例分析

1.1 背景

送检样品为某品牌笔记本电脑用锂离子电池组，该电池组由4只完全相同的单体电池串联组成，其标称电压为14.8 V，额定容量为1 700 mAh，送检失效样品3只，来源于客户已装机产品，编号为F1#～F3#；良品2只，来源于库房未装机产品，编号为P1#～P2#。委托方提供的信息为:失效样品均为同一批次生产，失效比例约为0.26%（13/5 000）；失效现象为一些装在笔记本电脑中的电池组使用半年多后极易亏电，且有部分电池组电量耗尽后无法继续充电。除此之外，委托方还提供了电池组制造商的电池配组标准 （一致性标准）:容量差≤30 mAh、电压差≤5 mV、内阻差≤5 mΩ。

1.2 分析过程

1.2.1 外观及初始电压测试

对送检样品进行外观检查，发现失效样品与良品均为同批次产品，表面未见破损、凸起等明显的异常形变。将每只送检样品内的4只电池按照图1的方式进行编号，然后测量样品及样品内单体电池的初始电压，得到的结果如表1所示。

图1 样品内电池编号方式

表1 送检样品的初始电压测量结果

从表1中可以看出，电池组F1#～F3#的初始电压远低于其标称电压14.8 V，且同一电池组内4只电池间的电压一致性较差，初始电压最小差值为49 mV，最大差值为2.508 V；同时可以发现F1#内的C1电池的电压几乎为0 V，F2#内的C1电池和F3#内的C2电池电压在1.0 V左右。相比之下，良品P1#和P2#的初始电压值比较正常，但同一电池组内4只电池的电压值也有差异，差异在1～62 mV之间波动。

初步分析发现，样品失效可能与配组电池的一致性差异、内部电池自放电率大等因素有关，因此后续将重点从这几个方面展开分析。

1.2.2 一致性检验

选取样品F1#与P1#进行电池容量、电压和内阻一致性检验。

a）容量一致性检验

按照委托方的要求分别对2只样品内配组的4只电池进行容量测试:将电池以0.5 C （850 mA）恒流充电至4.2 V，然后以4.2 V恒压充电，直至截止电流0.02 C（34 mA）；然后分别以0.5 C（850 mA）、3.8 A恒流放电至3.0 V，得出放电容量，计算同一样品内4只电池之间的容量差，得到的结果如表2所示。

表2 容量一致性检验结果

从表2中可以看出，样品F1#内配组电池之间的0.5 C放电容量差范围为33.0～63.9 mAh，3.8 A放电容量差范围为32.8～80.0 mAh；P1#内配组电池之间的0.5 C放电容量差范围为12.9～43.2 mAh，3.8 A放电容量差范围为10.6～55.9 mAh。显然样品F1#内配组电池之间的容量差均不能满足制造商宣称的容量配组标准 （容量差≤30 mAh），P1#也只是局部满足要求，这说明制造商并没有严格地按照容量配组标准进行配组。

b）电压一致性测试

按照委托方的要求将2只样品内配组的4只电池 （F1#内为3只）按照上述充电方法充满电后开路搁置7 d，然后测量开路电压，计算同一样品内4只电池之间的电压差，得到的结果如表3所示。

表3 电压一致性检验结果

从表3中可以看出，F1#内配组的电池在开路搁置一周后，电池之间的电压差最大达到9 mV，不符合配组要求；而P1#样品在开路搁置一周后，电池之间的电压差虽然符合配组要求，但电压差变大，说明电池之间的自放电率存在差异。

c）内阻一致性测试

按照委托方的要求分别测试2只样品内配组的4只电池100%SOC和50%SOC荷电态时的交流阻抗 （f=1 kHz），计算同一只样品内4只电池之间的内阻差，得到的结果如表4所示。

从表4中可以看出，样品F1#内配组电池之间的50%SOC内阻差范围为2～6 mΩ，100%SOC内阻差范围为2～7 mΩ；P1#内配组电池间的50%SOC内阻差范围为1～6 mΩ，100%SOC内阻差范围为2～6 mΩ。可以发现无论是F1#还是P1#，其内部配组电池之间的内阻差均不能全部满足制造商宣称的内阻配组标准 （内阻差≤5 mΩ），说明制造商没有严格地按照内阻配组标准进行配组。

表4 内阻一致性检验结果

通过一致性检验可以发现，无论是失效样品F1#还是良品P1#，其内部的配组电池均不能同时满足3个配组标准的要求，也间接地反映出该批次产品的均匀性和一致性较差，这是造成电池之间的差异持续扩大的重要影响因素。

1.2.3 温度循环检验

为了验证样品内部有无微短路现象 （电池自放电加剧的原因之一）存在，选取样品F2#与P1#进行温度循环检验，步骤如下:1）分别对2只样品内配组的4只电池进行0.5 C容量测试 （方法同容量一致性检验，记为试前容量），之后重新充满电并测量各电池的开路电压 （记为试前电压）；2）将样品按照GB 31241-2014中条款8.2的方法[2]进行温度循环试验；3）待样品恢复至 （20±5）℃的环境温度后，测量各电池的开路电压 （记为试后电压）并在不充电的情况下直接进行0.5 C放电容量的测试 （记为试后容量），得到的结果如表5所示。

从表5中可以看出，经过温度循环试验后，F2#与P1#样品内配组的4只电池电压和容量均有衰减，除F2#样品内的C1#电池外，其他电池的电压衰减比例约为97%～98%，容量衰减比例约为90%～92%，这是电池在高温下正常的衰减现象。但F2#样品内的C1#电池电压与容量衰减比例远大于其他电池，说明该电池内部存在微短路现象，在温度循环反复的膨胀、收缩形变下，电池自放电加剧，开路电压、容量均明显地下降。

表5 温度循环检验结果

1.2.4 荷电保持能力及容量恢复能力检验

为了进一步地验证同批次样品内微短路现象的存在，选取样品F3#与P2#进行荷电保持能力及容量恢复能力检验，方法如下:1）分别对2只样品内配组的4只电池进行0.5 C容量测试 （方法同上，记为初始容量），之后重新充满电并测量各电池的开路电压 （记为初始电压）；2）参照 GB/T 18287-2013中条款5.3.2.6的方法，将样品在室温下开路搁置28 d[3]后，测量各电池的开路电压（记为剩余电压）并在不充电的情况下直接进行0.5 C放电容量测试 （记为剩余容量）；3）将样品重新充满电后再进行一次0.5 C放电容量测试（记为恢复容量），计算每只电池的荷电保持率和容量恢复能力，得到的结果如表6所示。

从表6中可以看出，经过28 d的开路搁置后，F3#与P2#样品内配组的4只电池的电压和容量均有衰减，不同之处在于除了F3#内的C2电池外，其他电池的电压衰减程度普遍为初始值的97%～98%，荷电保持率为93%～95%，容量恢复能力为96%～98%，其中F3#内电池的参数均稍低于P2#内电池的对应参数，这是由于F3#投入市场后经历了若干次的循环，极板的结构、活性物质的比例已经较尚未装机的P2#发生了显著的变化，衰减大于未装机的样品P2#。此外，F3#内C2电池电压衰减到初始值的90.1%，荷电保持率只有65.2%，容量恢复能力为94.8%，说明该电池内部存在微短路现象，从而使得自放电反应明显，因而其电压、容量的衰减快于其他电池。

表6 荷电保持能力及容量恢复能力检验

1.2.5 拆解问题电池

通过前面的一系列检验，找出了3只问题电池:F1#内的C1电池 （重新编号为FC1）、F2#内的C1电池 （重新编号为FC2）和F3#内的C2电池 （重新编号为FC3），接下来的工作就是拆解这3只电池并找出失效的原因。

a）拆解FC1

拆解FC1前检查样品的外观，发现FC1封装铝塑膜与内部卷芯接触不是很紧密，有发生鼓胀的迹象；进一步地观察发现FC1正面正极铝塑膜右下角破裂，如图2所示，并且能闻到一股电解液的味道；去掉铝塑膜后，拆解出卷芯，发现外侧铝箔不平整、不整洁，正极耳右下角铝箔同样开裂，如图3所示；逐渐地分离正负极、隔膜后，发现电解液基本干涸，正极板活性物质有较严重的脱落，并且粘附有一些黄色的铜基层，如图4所示；负极板与隔膜紧密地粘结在一起，并且有多处断裂，如图5-6所示；隔膜干涸老化如图7所示。为了突出对比，图8和图9分别给出了正常的正极板、负极板的形貌。

图2 FC1正面正极右下角铝塑膜破裂

图3 FC1卷芯外层铝箔右下角破裂

图4 FC1正极板图

图5 FC1负极板

图6 FC1负极铜箔断裂图

图7 FC1隔膜图

图8 正常电池正极板

图9 正常电池负极板

综合上面的分析可以得出FC1失效的机理为:F1#样品内配组的4只电池从装配初期一致性就较差，并且FC1的性能不及组内其他电池，在装机后长时间的充放电循环中，这种差异逐渐地扩大，使得FC1经历频繁的过充电、过放电。过充电时，会引起正极活性物质结构不可逆转的改变和电解液的分解，会产生大量的气体，使电池内压逐渐地增加[4]，表现在外形上就是电池逐渐地鼓胀，直至压力增加到一定程度时从电池表面铝塑膜结构薄弱处泄放；过放电时，电压逐渐地降低，当过放至1～2 V时，负极集流体铜箔开始溶解，并在正极上析出，当电压继续降低至1 V以下时，正极表面开始析出铜枝晶，直至刺穿隔膜，使电池内部短路[3]。在电池彻底失效前，电解液分解产生的HF气体会腐蚀正负极集流体，生成导电性差的物质，使活性物质与集流体之间的结合力变差[5]，电池内阻增大；再次充电时，负极严重极化，锂的沉积更加明显[6]，卷绕边界处的铜箔脆化，产生裂缝，由于应力无法自由伸展，原有的裂缝持续地扩散，铜箔发生断裂[7]。长时间的高压氧化使得隔膜老化加剧[8]，电池压力泄放带走电解液，使得隔膜进一步贫液，最终电池干涸彻底失效。

b）拆解FC2

拆解FC2前检查发现FC2外观良好，但其封装铝塑膜与内部卷芯接触较松驰；去掉铝塑膜后，拆解出卷芯，发现正极耳附近铝箔开孔，如图10所示；逐渐分离正负极、隔膜后，发现正极板相对完整，负极板有多处断裂，如图11所示；隔膜上粘结有部分负极活性物质及铜基层，如图12所示，并且其右上边沿有小孔，如图13所示。

图11 负极板有多处断裂

图12 隔膜外观

图13 隔膜右上边沿开孔

综合上面的分析可以发现FC2失效也与F2#样品内配组电池之间的一致性有关，FC2在实际的使用过程中也经历了一定程度的过充电、过放电，导致负极板脆裂、活性物质脱落，活性物质与集流体的电连接性变差，因而使有效的放电容量降低。此外，FC2隔膜右上边沿开孔 （由于装配工艺或者材料制造工艺引起）易导致正负极局部接触，形成内部微短路通道，并且这种微短路效应会随着极板的膨胀或收缩相应地加剧或减轻，使得FC2电池的自放电率快于正常电池。长期下去，FC2与组内其他电池的一致性差异必将继续扩大，导致FC2彻底失效。

c）拆解FC3

拆解FC3前检查发现FC3外观良好，其封装铝塑膜局部有褶皱，与内部卷芯接触较松驰；去掉铝塑膜后，拆解出卷芯，发现正极耳同侧铝箔开孔，如图14所示；逐渐地分离正负极、隔膜后，发现正极板相对完整，但右上边沿局部有破损，如图15所示，负极板有多处破裂且露出铜基体，如图16-17所示；隔膜整体较干净，如图18所示，但上边沿局部有破损，如图19所示。

图14 正极耳同侧铝箔开孔

图15 正极板上边沿局部破损

图16 负极板局部露出铜基体

图17 负极板上边沿局部破损

图18 隔膜整体外观

图19 隔膜上边沿局部破损

综合上面的分析可以得出FC3失效同样与F3#样品内配组电池之间的一致性有关，FC3在实际的使用过程中经历了较轻程度的过充电、过放电，负极板局部脆裂，活性物质之间的电连接性局部变差，因而其有效的放电容量也随之降低。此外，FC3正负极板、隔膜上边沿同一位置破损 （由叠片或装配人员失误引起）容易使得正负极活性物质在膨胀或收缩过程中局部接触，形成内部微短路通道，导致FC3电池的自放电率加剧，有效的放电容量减小。长期下去，FC3与组内其他电池的一致性差异也将继续扩大，导致FC3彻底失效。

2 综合分析

通过前面的分析可以发现，电池组样品的失效机理都是类似的:4只配组电池中的1只 （或1只以上）单体电池失效，使得电池组电压呈现异常状态，系统 （电池组保护电路）启动应急保护，关闭电池组的充放电通路，电池组无法继续充放电。而单体电池的失效均与配组电池之间的一致性及电池的装配制造工艺有关:电池组制造商没有严格地按照配组标准进行配组，使得产品投放市场后，配组电池中性能较差的单体电池经历频繁的过充电、过放电，从而引起产品析气、析铜等，最终导致产品因内压增大泄气或隔膜刺穿短路而失效；如果电池之间的一致性本来就有差异，还因为电池装配技术或材料制造工艺留下缺陷 （隔膜局部破裂或电极边缘毛刺等），则单体电池会由于内部微短路通道的存在而加速失效。

3 结束语

综合以上分析结果可知，锂离子单体电池的装配制造缺陷，以及不严格的配组标准 （一致性较差）是造成笔记本电脑用锂离子电池组失效的主要原因。因此，要想改善这种情况，建议从以下几个方面着手:

a）对装配前的锂离子电池的原材料 （隔膜、电解液等）进行检查、筛选，确保使用的原材料没有明显的瑕疵；

b）加强对生产线操作人员的装配技能和质量意识的培训，降低装配瑕疵发生的概率，以及引导他们合理地处置发生或发现的装配瑕疵；

c）通过提升活膏、涂覆和切片等关键工艺的自动化程度来提高电池的一致性，并严格按照配组标准进行装配。