掺铝蒙脱土对邻苯二甲酸二丁酯的吸附性能研究

张延琪，胡金鹏

滁州学院材料与化学工程学院，滁州,239012

邻苯二甲酸酯类(Phthalate esters，PAEs)作为增塑剂被广泛添加于高分子塑胶产品中。由于PAEs与聚合物基体之间并非通过化学键结合，随着使用时间的推移，可转移到环境中，造成污染。近年来的研究发现PAEs会干扰人类内分泌功能特别是生殖功能，有可能导致小儿出生缺陷、男性不育、激素水平下调等生殖发育损伤,还可能导致肝肾功能下降，具有致突变性和致癌性[1]。目前去除PAEs的方法主要有生物降解、化学降解和吸附等[2-4]。吸附法由于操作简单、成本低、省时有效而被广泛使用[4]。吸附材料主要有粘土类、二氧化硅类、聚合物、炭材料等[5-8]。蒙脱土具有储量丰富、价廉且有生物相容性、化学和机械稳定性高、阳离子交换容量高等优良性能，被广泛应用于许多领域,如作为污染物、废水处理的吸附剂、催化剂基质等[9-11]。但天然蒙脱土层间或表面为亲水性，不利于有机物的吸附。通过对蒙脱土进行有机改性，即在层间或表面嫁接有机化合物使其变为疏水性，可以提高蒙脱土对有机物的吸附[12-14]。然而有机改性也会带来相应的有机物污染，本文采用六水合三氯化铝无机改性钠基蒙脱土，即Al3+与层间Na+进行离子交换而掺杂进入钠基蒙脱土。掺杂进入的Al3+在吸附邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的过程中可能会发生两种作用：(1)Al3+与溶液中的DBP之间产生络合作用从而吸持DBP[15-16]。(2)Al3+可以平衡蒙脱土层板上的负电荷，同时在层间发生部分水解，使蒙脱土膨胀剥离成较薄的片层结构，提高了蒙脱土的吸附能力。目前有关蒙脱土掺杂金属离子用于吸附PAEs的文献报导还比较少。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电子天平(FA2104N，上海精科仪器有限公司);集热式恒温加热磁力搅拌器(DF101S，巩义市科瑞仪器有限公司);高速离心机(TGL16M，上海卢湘仪离心机仪器有限公司);循环水式真空泵(SHB-III，郑州长城仪器有限公司);真空干燥箱(DZF-6020，上海精宏仪器有限公司);高温箱式电阻炉(SX2系列1 000℃，成都一恒科技有限公司);原子吸收分光光度计(WFX-130，北京瑞利分析仪器厂);扫描电子显微镜(JSM-6510LV，日本电子株式会社);傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700，美国Thermo公司)。市售钠基蒙脱土；邻苯二甲酸二丁酯、AlCl3·6H2O、95%乙醇，均为分析纯；去离子水。

1.2 掺铝蒙脱土的制备

将AlCl3·6H2O溶解于去离子水，分别配制浓度为0.5 g·L-1、1.0 g·L-1、1.5 g·L-1、2.0 g·L-1、2.5 g·L-1、3.0 g·L-1的AlCl3溶液。分别移取20 mL不同浓度的AlCl3溶液于烧杯中，加入3 g钠基蒙脱土和200 mL去离子水，室温下磁力搅拌6 h。离心分离，固体用无水乙醇洗涤5次，真空干燥后在马弗炉中110 ℃活化8 h，研细备用。

1.3 改性蒙脱土的吸附性能分析

用95%乙醇为溶剂，分别配制浓度为20 mg·L-1、40 mg·L-1、60 mg·L-1、80 mg· L-1、100 mg·L-1、120 mg·L-1的DBP标准溶液，用原子吸收分光光度计测定吸光度，绘制吸光度-浓度标准工作曲线，得出方程。根据方程求出吸附后溶液的浓度，再计算DBP的去除率，分析得到改性蒙脱土的吸附效果。

1.4 最佳吸附效果的改性蒙脱土表征

用电子扫描显微镜和红外光谱仪表征吸附效果最佳的改性蒙脱土。

2 结果与讨论

2.1 最优吸附条件的研究

采用控制变量法。每次改变一个条件，其他的条件保持不变。选取改性蒙脱土若干于200 mL锥形瓶中，加入一定浓度的DPB溶液100 mL，室温磁力搅拌，吸附后离心，取上层清液进行吸光度测定，算出去除率。

2.1.1 Al3+掺杂量对吸附效果的影响

取制得的6组改性蒙脱土各30 mg进行吸附实验：DBP溶液浓度为60 mg·L-1、室温磁力搅拌60 min，结果见图1。

图1 Al3+掺杂量对吸附效果的影响

从图1可见，当Al3+掺杂量为1.5 g·L-1时，吸附效果最好，去除率最高，为91.19 %。当Al3+掺杂量低于1.5 g·L-1时，随掺杂量增加改性土的去除率显著增加；当Al3+掺杂量大于1.5 g·L-1时，去除率趋于平衡。从图1中还可见，Al3+掺杂的改性蒙脱土吸附性能强于未改性的蒙脱土(78%)。

2.1.2 DBP溶液浓度对吸附效果的影响

取6份改性蒙脱土(Al3+掺杂量为1.5 g·L-1)各30 mg，分别加入到盛有100 mL不同浓度的DBP溶液的圆底烧瓶中，室温磁力搅拌60 min，离心、取上清液测吸光度，计算去除率。

从图2可以看出，DBP溶液浓度为20～60 mg·L-1内改性土的去除率迅速增加，当DBP浓度为60 mg·L-1时吸附效果最好，之后吸附效果开始缓慢下降。因此，最适宜的DBP溶液浓度为60 mg·L-1，去除率为91.12 %。

图2 DBP溶液浓度对吸附效果的影响

2.1.3 吸附时间对吸附效果的影响

选取1.5 g·L-1AlCl3溶液改性的蒙脱土30 mg于200 mL锥形瓶中，加入60 mg·L-1的DPB溶液100 mL，室温磁力搅拌，每隔20 min取15 mL溶液离心，取上层清液进行吸光度测定，测定6组，算出去除率，结果见图3。

图3 吸附时间对吸附效果的影响

由图3可见，20～60 min内改性土的去除率迅速增加，60 min后吸附趋于平衡，可能是随着吸附时间的增长，改性土的孔径吸附容量逐渐达到吸附最大值。因此，最佳吸附时间为60 min，DBP去除率为91.02%。

2.1.4 改性土用量对吸附效果的影响

分别称取1.5 g·L-1AlCl3溶液改性的蒙脱土10、20、30、40、50、60、70 mg于200 mL锥形瓶中，加入60 mg·L-1的DPB溶液100 mL，室温磁力搅拌，离心取上层清液进行吸光度测定，算出去除率。结果见图4。

从图4可知，当改性蒙脱土用量在30 mg时，改性蒙脱土对DBP的去除率为90.96%，之后增加很少，大于50 mg时去除率下降，因此改性蒙脱土用量为30 mg比较合适。

图4 改性蒙脱土用量对吸附效果的影响

2.1.5 吸附温度对吸附效果的影响

称取6份30 mg的1.5 g·L-1Al3+浓度溶液改性的蒙脱土各置于200 mL锥形瓶中，加入100 mL的60 mg·L-1的DPB溶液，分别在15、20、25、30、35、40 ℃下磁力搅拌60 min，离心后取上层清液进行吸光度测定，算出去除率，结果见图5。

从图5可知，当温度为25 ℃时，改性土的吸附效果最好，去除率为91.17%。小于25 ℃时，温度上升去除率增加较快；当吸附温度高于25 ℃时，改性土的吸附效果开始下降。这可能是由于随着吸附温度的升高，改性蒙脱土表面的亲水基增多，对疏水性有机物DBP的吸附有所降低。

图5 吸附温度对吸附效果的影响

综上所述，改性蒙脱土的最佳吸附条件为：当Al3+的掺杂量为1.5 g·L-1、室温常压下所制得的改性土，在DBP浓度为60 mg·L-1、25 ℃时吸附60 min，吸附DBP的性能最佳，去除率可达到91%左右。

2.2 扫描电镜分析

图6(a)为未改性的钠基蒙脱土(Na-MMT)的扫描电镜图，图6(b)为吸附效果最佳的改性蒙脱土的扫描电镜图。比较图6(a)和(b)可见，掺杂Al3+后的改性蒙脱土较未改性的钠基蒙脱土分散程度明显增大、更加疏松膨胀。这可能是由于Al3+平衡了蒙脱土层板上的负电荷，同时在层间发生了部分水解，使蒙脱土剥离成较薄的片层结构，从而吸附性能增强。

图6 钠基蒙脱土(Na-MMT)(a) 和 改性蒙脱土(b) 的扫描电镜图

2.3 红外光谱表征

图7 钠基蒙脱土(Na-MMT)(a) 和改性蒙脱土(b) 的红外光谱图

图7曲线(a)为未改性的钠基蒙脱土(Na-MMT)的红外光谱图，曲线(b)为吸附效果最佳的改性蒙脱土的红外光谱图。由图7可见，未改性的Na-MMT在波数3 629.7 cm-1、797.1 cm-1处为Al-OH和Si-O键的伸缩振动峰，1 038.2 cm-1处为Si-O伸缩振动峰，913.8 cm-1、846.7 cm-1、520.9 cm-1、467.2 cm-1处分别为Al-Al-OH、Al-Mg-OH、Si-O-Al和Si-O键的弯曲振动峰；3 448.5 cm-1、1640.7 cm-1处为样品中水的O-H伸缩振动峰[17]；改性Na-MMT中蒙脱土特征吸收峰的位置则发生了变化——向小波数区移动(3 629.7 cm-1、913.9 cm-1处除外)，分别出现在1 037.8 cm-1、846.3 cm-1、796.8 cm-1、520.4 cm-1、466.6 cm-1处。以上数据证明了Al3+成功地掺杂进入蒙脱土片层，掺杂的Al3+改变了蒙脱土层间离子与板层之间的静电强度，导致板层中Al-O、Mg-O、Si-O的红外吸收向小波数方向移动。

3 结 论

采用无机改性方法制得Al3+掺杂的改性蒙脱土，用于吸附溶液中的DBP，并与未改性的钠基蒙脱土进行比较。结果表明：当Al3+的掺杂量为1.5 g·L-1且在室温常压下所制得的改性土，在DBP浓度为60 mg·L-1、25 ℃时吸附60 min，吸附DBP的性能最佳，去除率约为91%，远高于未改性的Na-MMT(78%)，这可能是由于Al3+与溶液中的DBP产生络合以及掺杂的Al3+使钠基蒙脱土的比表面积增大，从而提高了改性蒙脱土吸附DBP的能力。