天然橡胶相对分子质量表征及其与加工性能相关性研究

林广义，孔令伟，王 佳，王洪浩，朱连超

（1.青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061；2.上海诗董贸易有限公司，上海 200040）

天然橡胶（NR）作为一种弹性体，具有独特的高弹性、高强度、高伸长率以及优异的耐磨、抗撕裂、抗冲击、耐酸碱、耐腐烛、绝缘、密封和加工性能，是合成橡胶等其他材料所不可替代的，特别是在航空轮胎等特殊领域，只能用NR作为主要原材料[1-4]。NR在常温下具有高弹性，因此混炼前需先测试生胶的相对分子质量以确定合理的塑炼时间，从而获得良好的加工性能[5]。

相对分子质量是表征NR加工性能的重要参数，通常采用凝胶渗透色谱（GPC）仪测试NR的相对分子质量及其分布[6]。由于NR含有一定量的凝胶，用GPC仪测试NR的相对分子质量时常会堵塞价格昂贵的色谱柱，因此测试成本很高，迫切需要简单、快捷的测试技术来替代GPC。

门尼粘度是可以粗略表征NR平均相对分子质量的重要参数，大多数NR、轮胎和橡胶制品企业缺乏测试NR相对分子质量的精密仪器，因此多采用门尼粘度仪来测试NR的平均相对分子质量，进而判断NR的加工性能[7]。门尼粘度的影响因素较多，即使门尼粘度相同的生胶，其相对分子质量与加工性能也差别很大。

本工作分别用门尼粘度仪、GPC仪、乌氏粘度计、华莱士快速塑性计、RPA2000橡胶加工分析仪测试两种牌号NR的相对分子质量，并分析其与加工性能的关系。

1 实验

1.1 主要原材料

NR，全乳胶（SCRWF）和20#标准胶（SCR20），海南中化橡胶有限公司产品。

1.2 主要设备和仪器

XK-160型开炼机，青岛科高橡塑机械技术装备有限公司产品；UM-2050型门尼粘度仪，中国台湾优肯科技股份有限公司产品；Waters1515型GPC仪，美国Waters公司产品；乌氏粘度计，北京恒奥德仪器仪表厂产品；P1/4型华莱士快速塑性计，高特威尔检测仪器有限公司产品；RPA2000橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司产品。

1.3 测试分析

（1）门尼粘度与应力松弛。用门尼粘度仪按照GB/T 1232—2016《未硫化橡胶 用圆盘剪切粘度计进行测定 第1部分：门尼粘度的测定》测试NR的门尼粘度与应力松弛，测试温度为100 ℃，预热时间为1 min，测试时间为4 min，松弛时间为2 min。

（2）GPC仪测试相对分子质量及其分布。用色谱纯四氢呋喃（THF）溶解NR，制备质量浓度为2～5 mg·mL-1的溶液。检测器为2414示差检测器，标准样为聚苯乙烯，测试温度为30 ℃，流动相为THF，流速为1 mL·min-1。

η可以通过Mark-Houwink方程计算。

式中，[η]为特性粘度；在一定范围内K和α是与Mη无关的常数，25 ℃下，K＝0.000 5，α＝0.67；ηsp为增比粘度；ηr为相对粘度。

（4）塑性值（P0）。采用华莱士快速塑性计按照GB/T 3517—2014《天然生胶 塑性保持率（PRI）的测定》测试NR的P0。

（5）动态力学性能。用RPA2000橡胶加工分析仪测试NR的动态力学性能。不同温度、频率为0.1 Hz下的应变扫描范围为0.05%～5%；温度为120 ℃、不同频率下的应变扫描范围为0.05%～5%；不同温度、应变为7%下的频率扫描范围为0.1～15 Hz；温度为120 ℃、不同应变下的频率扫描范围为0.1～15 Hz。

2 结果与讨论

2.1 门尼粘度和应力松弛

两种NR的门尼粘度和应力松弛见表1。

从表1可以看出，两种NR的门尼粘度和应力松弛系数差别不大，不能区分两种NR的相对分子质量和加工性能。

表1 两种NR的门尼粘度和应力松弛

2.2 相对分子质量及其分布

NR的相对分子质量具有不均一性和多分散性。GPC仪测试的数均相对分子质量）、重均相对分子质量表征相对分子质量的大小，相对分子质量分布指数表征相对分子质量的分散程度。越大，相对分子质量分布越宽，反之越窄。

两种NR的相对分子质量及其分布见表2。

表2 两种NR的相对分子质量及其分布

2.3 粘均相对分子质量和塑性值

表3 两种NR的Mη和P0

2.4 动态力学性能

2.4.1 不同温度、相同频率下的应变扫描

RPA2000橡胶加工分析仪是一种动态力学流变仪，可在不同温度、应变、频率下测试胶料的储能模量（G′）和损耗因子（tanδ），从而表征NR的加工性能。G′越大，tanδ越小，胶料的加工性能越差[8]。不同温度、频率为0.1 Hz下的应变扫描曲线见图1。

从图1（a）和（b）可以看出，在相同频率下，随着温度升高，两种NR的G′总体先增大后逐渐减小，且在140 ℃时的G′最小。这是由于NR作为一种高分子材料，在一定温度范围内G′随温度升高而增大，再升高温度NR软化，G′减小[9-12]。

从图1（c）和（d）可以看出，随着温度升高，两种NR的tanδ逐渐增大。这是由于随着温度升高，NR分子链运动性增强，分子链解缠结，链段间、分子链间的内摩擦力和生热增大。

图1 不同温度、相同频率下的应变扫描曲线

从图1（e）和（f）可以看出：在低温下，SCRWF和SCR20的G′比值以及SCR20和SCRWF的tanδ比值（简称G′比值和tanδ比值）最小，随着温度升高，G′比值和tanδ比值增大，表明两种NR的差异性增大；120 ℃时两种NR的差异性最大，再升高温度，两种NR的差异性变小。

2.4.2 相同温度、不同频率下的应变扫描

相同温度、不同频率下的应变扫描曲线见图2。

从图2可以看出，在相同温度下，随着频率增大，两种NR的G′增大，tanδ减小。这是由于NR为线性长链分子组成的粘弹性材料，柔顺性好，随着频率增大，橡胶分子链的运动跟不上外力场频率变化，分子链运动性减弱，橡胶表现为刚性。

从图2还可以看出：随着频率增大，G′比值和tanδ比值减小，两种NR的差异性变小；频率为0.1 Hz时，G′比值和tanδ比值最大，两种NR的差异性最大。

图2 相同温度、不同频率下的应变扫描曲线

2.4.3 不同温度、相同应变下的频率扫描

不同温度、相同应变下的频率扫描曲线见图3。

从图3（a）和（b）可以看出，在相同应变下，随着温度升高，G′先增大后减小。这是由于在一定温度范围内，高弹性NR的G′随温度升高而增大，再升高温度，NR变软，G′减小。

从图3（c）和（d）可以看出，在相同应变下，随着温度升高，tanδ逐渐增大。这是由于随着温度升高，橡胶分子链之间的热运动增强，内摩擦力增大。

从图3（c）和（d）还可以看出，随着频率增大，tanδ逐渐减小。这是因为随着频率增大，橡胶分子链的运动越来越跟不上外力场频率的变化，运动性减弱，内摩擦力降低。

图3 不同温度、相同应变下的频率扫描曲线

从图3（e）和（f）可以看出：在低温下，G′比值和tanδ比值较小，在60 ℃时G′比值和tanδ比值接近1；随着温度升高，两种NR差异性变大，在120 ℃时，G′比值和tanδ比值最大，SCR20的加工性能明显优于SCRWF。

2.4.4 相同温度、不同应变下的频率扫描

相同温度、不同应变下的频率扫描曲线见图4。

从图4可以看出，在相同温度下，随着应变增大，G′比值和tanδ比值变化不大，说明应变对频率扫描的G′和tanδ影响不大。

图4 相同温度、不同应变下的频率扫描曲线

2.4.5 应力松弛

用RPA2000橡胶加工分析仪模拟门尼应力松弛。α可以反映NR平均相对分子质量的大小，α越大，NR相对分子质量越大，橡胶分子链间的缠结越严重，应力松弛越慢。胶料在RPA2000橡胶加工分析仪模腔中的温度为100 ℃，预热4 min，测试的α结果见表4。

表4 RPA2000橡胶加工分析仪测试的α

从表4可以看出，与SCRWF相比，SCR20的α较小，相对分子质量较小。RPA2000橡胶加工分析仪测试的两种NR的α差异性明显，而通过门尼粘度仪测试的两种NR的α近似相等。

3 结论

（1）门尼粘度仪测试的两种NR的门尼粘度和α差异性小，很难区分两种NR的相对分子质量。

（2）用GPC仪测试NR的平均相对分子质量；乌氏粘度计测试NR的；华莱士快速塑性计测试NR的P0；RPA2000橡胶加工分析仪测试NR的G′，tanδ和α。以上参数均可以表征NR的相对分子质量，彼此之间相关性好。

（4）用RPA2000橡胶加工分析仪在120 ℃、0.1 Hz下进行应变扫描，两种NR的G′比值和tanδ比值最大，两种NR的差异性最大；在120 ℃下进行频率扫描，两种NR的差异性最大，应变对G′和tanδ的影响不大。