纳米HMX/RDX机械共晶的制备及其性能

宋小兰, 王 毅， 黄红英, 刘晨丽, 赵珊珊

(1. 中北大学环境与安全工程学院,山西 太原 030051; 2. 中北大学材料科学与工程学院, 山西 太原 030051；3. 柳州化工股份有限公司开发部，广西 柳州 545002)

含能材料是一类含有爆炸性基团或含有氧化剂和可燃物，能独立地进行化学反应并输出能量的化合物或混合物[1]，主要包括发射药、推进剂、猛炸药、起爆药和烟火药等，是海、陆、空等各类武器必不可少的重要组成部分[2]。作为武器的能源，含能材料的发展直接影响着武器装备的性能。然而，目前高能炸药的感度往往较高，在武器存储或发射过程中，受外界能量的刺激极易发生意外爆炸。因此，关于高能炸药降感的问题已成国内外学者研究的一个热点。

大量的研究表明：“纳米化”“共晶化”可有效降低高能炸药感度，提高其安全性。如：王晶禹等[3-4]采用喷射细化法制备的超细HMX和HNS，其形貌圆滑、粒径分布范围窄，在一定程度上降低了炸药的感度；陈厚和等[5]采用喷雾干燥重结晶的方法制备出粒径为40～60 nm的RDX粉体，其撞击感度的特性落高约高出普通工业RDX的一倍。将2种炸药结合形成共晶是新兴的炸药降感技术，如：BOLTON等[6-7]制备出CL-20/TNT和CL-20/HMX共晶炸药，发现共晶的感度较原料CL-20下降明显。

在前期研究工作中，笔者已采用机械球磨法制备出单质纳米炸药[8-11]，降感显著，同时也成功地采用蒸发结晶法制备出CL-20/DNT共晶炸药[12]。因此，笔者尝试在高能球磨作用下实现纳米化和共晶化合二为一，以期进一步降低高能炸药感度，提高其实用性。

1 实验部分

1.1 试样制备

试样制备流程为：1)将5 g 原料HMX、5 g 原料RDX、300 g锆珠、50 mL无水乙醇和50 mL蒸馏水同时放入氧化铝球磨罐中，搅拌均匀；2)将球磨罐固定在米淇行星式球磨仪(型号YXQM-1L)中，设定公转转速为350 r/min，开机研磨6 h 后取出物料；3)将锆珠与物料分离，得到乳白色的悬浊液；4)抽滤、冷冻干燥后，得到纳米HMX/RDX机械共晶。

1.2 表征测试

采用JEOL jsm-7500型场发射扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)分析微观形貌；采用德国布鲁克Advance D8 X射线粉末衍射仪(X-Ray Diffraction，XRD)进行物相分析，Cu 靶，Kα辐射，管电压为40 kV，管电流为30 mA；采用法国Jobin Yvon公司生产的JY-HR800型共聚焦拉曼光谱仪(Raman Spectrometer，RS)进行结构分析；采用英国牛津公司生产的Link-ISIS 300型能量色散光谱仪(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)进行元素分析；采用日本岛津公司生产的同步热分析仪进行热分析，升温速率为20 ℃/min，N2气氛，Al2O3坩埚；采用梅特勒-托利多DSC-IR联用系统进行产物分析，升温速率为10 ℃/min。

参照GJB772A—97《炸药试验方法》[13]中的方法601.3测试样品的撞击感度，以50%发生爆炸的高度确定为特性落高(H50)，测试条件为：使用5 kg的落球，每发药量为20 mg，温度为10～35 ℃，湿度不大于80%。利用WM-1摩擦感度仪，参照GJB772A—97《炸药试验》[13]中的方法601.4方法测试样品的摩擦感度，测试条件为：摆角90°,压力3.92 MPa，每次测试50个样品，得到爆炸概率P。采用FCY-1A型爆发点仪，参照GJB772A—97《炸药试验方法》[13]中的方法606.1测试热感度。

2 结果与分析

2.1 形貌与结构

图1为经高能球磨作用后纳米HMX/RDX机械共晶的SEM照片及粒度分布曲线。由图1(a)可见：样品颗粒非常小，大小均一，且微观形貌呈类球状；颗粒间无硬团聚，粉末分散性很好。利用Nano Measurer 1.2 软件统计了图1(a) 中约500个颗粒的尺寸，其频度分布、累积分布曲线分别如图1(b)、(c)所示。由图1(b)可知：样品的颗粒尺寸呈正态分布，平均粒径为(250.1±10) nm。由图1(c)可知：样品的颗粒中位直径d50=(243.5±10)nm。可见：2种粒度分布曲线统计得到的平均粒径相近，说明计算结果可靠。

图2为2种原料和纳米HMX/RDX机械共晶的XRD衍射图谱。可以看出：原料RDX 的主要特征峰位置在13.0°、13.3°、15.3°、16.4°、17.2°、17.7°、20.3°、21.9°、25.2°、26.8°、29.2°、32.2°等处，而纳米HMX/RDX机械共晶部分衍射峰的位置发生了偏移，产生了新峰，新峰位置分别在15.6°、16.6°、17.5°、18.0°、33.3°等处；原料HMX 的主要特征峰的位置在14.7°、16.0°、20.5°、23.0°、26.1°、27.1°、29.6°、31.9°等处，在纳米HMX/RDX机械共晶的XRD图谱中没有消失，但部分衍射峰的强弱发生了变化。衍射峰的偏移和新峰的出现说明样品经过球磨作用后有新物相产生。

图3为2种原料和纳米HMX/RDX机械共晶的拉曼光谱，表1为其拉曼衍射峰对应的谱峰归属数据[14-16]，可以看出原料中的大部分衍射峰在共晶中发生了偏移：1)在纳米HMX/RDX机械共晶的拉曼衍射峰中，HMX分子中—NO2键的反对称伸缩振动位置由1 570.3、1 558.9、1 527.5 cm-1转移到1 569.3、1 564.8、1 523.8 cm-1，—CH2键对称伸缩振动位置由3 039.8、3 031.7、2 995.2 cm-1转移到3 040.3、3 029.2、2 990.2 cm-1；2)HMX分子也有类似现象，—CH2键的伸缩振动位置由3 076.8、3 065.0 cm-1转移到3 073.0、3 059.1 cm-1。产生上述现象的原因可能为：HMX的—NO2键和RDX 的—CH2键形成了C—H…O氢键，或者是RDX的—NO2键和HMX 的—CH2键形成了C—H…O氢键，从而使HMX与RDX分子之间的距离缩小，并使分子产生了扭转和变形。拉曼光谱测试结果进一步证实了HMX和RDX分子之间存在相互作用。

原料HMX谱峰归属拉曼衍射峰/cm-1HMX/RDX机械共晶拉曼衍射峰/cm-1原料RDX拉曼衍射峰/cm-1谱峰归属3 073.03 076.8C—H伸缩振动3 059.13 065.0—CH2伸缩振动—CH2伸缩振动3 039.83 040.33 031.73 029.22 995.22 990.23 000.72 949.22 948.2C—H伸缩振动2 904.62 906.91 592.31 589.9—NO2伸缩振动—NO2反对称伸缩振动1 570.31 569.31 571.61 558.91 564.81 527.51 523.8—CH2变形振动1 458.41 458.21 454.4—CH2变形振动1 439.61 434.11 431.31 420.11 417.51 420.21 387.11 389.91 371.21 374.01 353.81 349.11 345.21 317.61 307.71 310.2—CH2和N—N的变形振动—NO2对称伸缩振动1 268.11 269.81 268.61 248.61 250.4C—N伸缩振动1 196.31 209.71 210.0C—N伸缩振动1 171.21 162.81 026.01 030.2946.7940.6N—N伸缩振动环伸缩振动888.0875.6881.2环伸缩振动838.0829.4844.0782.4782.7—NO2的变形振动

为了探究球磨过程中磨珠和球磨罐是否有磨损，采用EDS对纳米HMX/RDX机械共晶的表面元素进行分析，结果如图4所示。可以看出：样品主要含有C、N、O 三种元素，并未检测到Zr、Al等其他元素，说明其在球磨过程中未被污染。

2.2 热分解特性

图5为2种原料和纳米HMX/RDX机械共晶的DSC曲线。可以看出：原料HMX的分解峰温度为289.5℃；原料RDX的熔化温度为203℃，分解峰温度为247.0 ℃；纳米HMX/RDX机械共晶在187.5 ℃时出现一个小的吸热峰，对应其熔化过程，分解峰温度为261.9 ℃。图6为纳米HMX/RDX机械共晶的热分析图谱。可以看出：纳米HMX/RDX机械共晶的起始分解温度为220 ℃；纳米HMX/RDX机械共晶的质量随温度的升高急剧下降，直到约280 ℃时保持不变；热分解失重速率对应的最高温度与热分解放热峰温度基本相同。

为了进一步了解纳米HMX/RDX机械共晶的热分解机制，采用DSC-IR测试分析了其热分解气体产物，结果如图7所示。由图7(a)可以看出：在1 079～1 551 s之间出现了2个相连的吸收峰，说明在该时间段内HMX/RDX发生了热分解并放出了大量气体。在不同时间节点上提取的气态产物IR图谱如图7(b)所示。可以看出：HMX/RDX热分解产物较复杂，2 200～2 240 cm-1的强峰表示分解的主产物为N2O。推测其机理为：加热过程中HMX/RDX分子中的N—NO2键首先断裂，生成大量的·NO2自由基；·NO2自由基与碳链碎片发生氧化还原反应,产生N2O、CO2及少量CH4、H2O等。事实上，N2O也是一种氧化性较强的物质，其在更高的温度下还可继续和分子碎片发生氧化还原反应。

2.3 感度特性

不同样品感度测试结果如表2所示。可以看出：与原料HMX和RDX相比，纳米HMX/RDX机械共晶的特性落高(H50)分别提高了17.83、3.32 cm，爆炸概率(P)分别降低了27%和14%；与HMX/RDX共混物相比，纳米HMX/RDX机械共晶的H50和P分别降低了9.7 cm和25%,这说明分子间的氢键降低了共晶炸药的机械感度；HMX/RDX机械共晶的5 s爆发点(T5s)较低，这说明其具有较高的热感度，不适合作为耐热炸药使用。

表2 不同样品的感度测试结果

3 结论

采用机械球磨法制备出球形度良好且平均粒径250.1 nm的HMX/RDX机械共晶炸药。结果表明：样品中有新的晶相出现，且有氢键存在；分解峰温为261.9 ℃，介于2种原料之间；热分解的主产物为N2O，还有少量CO2、NO2、NO、H2O、CH4生成；机械感度明显低于原料和其混物，但热感度高于原料。