改性炭黑N234在全钢子午线轮胎胎面胶中的应用

潘世超，梅 璟，安 鲁，孙克新，吴明生，陈占勋*

（1.江西黑猫炭黑股份有限公司，江西 景德镇 333000；2.青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042）

硬质炭黑（原生粒子直径为15～45 nm）是全钢子午线轮胎胎面胶的主要补强填料，也被称作胎面炭黑。硬质炭黑的比表面积大、结构度较高，可赋予胎面胶良好的强度性能和耐磨性能，但硬质炭黑的补强性能与其分散性密切相关，直接影响胎面胶的各项性能[1]。硬质炭黑表面能高，导致其在橡胶基体中均匀分散和分布较困难。轮胎生产中通常采用调整胶料混炼工艺条件[2]的方法，如增加混炼段数、延长混炼时间和提高混炼温度来改善硬质炭黑在胶料中的分散性，但代价是降低了生产效率和增大了基质橡胶大分子降解程度。

采用湿法工艺，选择水油两亲型、非离子型和中分子界面活性剂，对炭黑的表面进行活化和包覆改性[3-4]，这样既可以有效地减小炭黑聚结体的粒径，又可以改善炭黑与胶料多相复合体中各组分相界面的相容性，提高炭黑的分散性。本工作对硬质炭黑N234进行表面改性，并研究改性炭黑对全钢子午线轮胎胎面胶性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

天然橡胶（NR），SMR20，马来西亚产品；炭黑N234和N134，江西黑猫炭黑股份有限公司产品；改性剂SF和SE（中分子水油两亲非离子型硼酸酯），青岛四维化工有限公司产品。

1.2 试验配方

采用全钢子午线轮胎胎面胶配方，其组分及用量如下：NR 100，炭黑或改性炭黑 43，白炭黑1165 15，偶联剂Si69 2，硫黄 1.2，促进剂1.3，其他 15.5。

1.3 主要设备和仪器

XSM-500型橡塑密炼机，上海科创橡塑机械有限公司产品；S（X）160A型双辊开炼机，上海轻工机械技术研究所产品；GT-7080-S2型门尼粘度仪、GT-M2000-A型无转子硫化仪、T2000型橡胶万能拉力机、DIN磨耗仪、GT-RH-3000型压缩疲劳温升实验机，高铁科技股份有限公司产品；RPA2000橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司产品；GT-505-CBD型炭黑分散仪，高特威尔检测仪器（青岛）有限公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 改性炭黑N234的制备

采用湿法改性工艺[5]制备改性炭黑。将改性剂配制成质量分数为0.06的乳液，将改性剂乳液和炭黑N234加入水浴锅内，水浴温度保持在65℃，搅拌10 min后将浆料放在烘箱中干燥，制得改性炭黑N234。

1.4.2 胶料制备

胶料分两段混炼。一段混炼在密炼机中进行，混炼工艺为：生胶→炭黑、白炭黑、偶联剂Si69以及除硫黄和促进剂之外的配合剂（1.5 min）→排胶（温度不高于155 ℃），胶料在开炼机上打5次三角包→下片，停放8 h。二段混炼也在密炼机中进行，混炼工艺为：一段混炼胶→捣胶→硫黄和促进剂→排胶（温度不高于115 ℃），胶料在开炼机上打5次三角包→下片，停放8 h。

胶料在平板硫化机上硫化。拉伸性能和撕裂性能试样的硫化条件为150 ℃×25 min，其他性能试样的硫化条件为150 ℃×30 min。

1.5 性能测试

混炼胶Panye效应采用RPA2000橡胶加工分析仪进行分析，应变扫描条件为：温度 60 ℃，频率 1 Hz，应变范围 0.28%～100%。胶料其他性能均按照相应国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 单组分改性剂SF改性炭黑对胶料性能的影响

先用单组分改性剂SF改性炭黑N234，考察其对全钢子午线轮胎胎面胶性能的影响。

2.1.1 硫化特性

改性剂SF改性炭黑N234对胶料门尼粘度和硫化特性的影响如表1所示（改性剂用量以炭黑质量100份计，下同）。

表1 改性剂SF改性炭黑N234对胶料门尼粘度和硫化特性的影响

从表1可以看出：与添加未改性炭黑N234的胶料相比，添加改性炭黑N234的胶料门尼粘度大幅减小，t90明显缩短，t10变化不大；随着改性剂SF用量增大，胶料的门尼粘度呈减小趋势，硫化速度加快。可见，添加改性炭黑N234的胶料混炼能耗较低，易混合均匀，炭黑在胶料中的分散性改善。

2.1.2 物理性能

改性剂SF改性炭黑N234对胶料物理性能的影响如表2所示。

表2 改性剂SF改性炭黑N234对胶料物理性能的影响

从表2可以看出：与添加未改性炭黑N234的胶料相比，添加改性炭黑N234的胶料拉断伸长率增大，撕裂强度和耐磨性能大幅提高，压缩疲劳温升略有降低，回弹值略增大；随着改性剂SF用量增大，胶料的硬度、定伸应力和拉伸强度变化不大，拉断伸长率和撕裂强度增大，回弹值略增大，压缩疲劳温升略降低，当改性剂SF用量为2份时，胶料的综合性能最佳。添加改性炭黑N234的胶料压缩疲劳温升降低和回弹值增大说明胶料的滞后损失降低。

2.1.3 耐热老化性能

改性剂SF改性炭黑N234对胶料耐热老化性能的影响如表3所示。

表3 改性剂SF改性炭黑N234对胶料耐热老化（100 °C×72 h）性能的影响

从表3可以看出，与添加未改性炭黑N234的胶料相比，添加改性炭黑N234的胶料耐热老化性能提高，这与改性炭黑在胶料中的分散性改善有关。

2.2 双 组分改性剂SF/SE体系改性炭黑对胶料性能的影响

根据前面的研究，采用协效性的双组分改性剂SF/SE体系对炭黑N234进行改性。对于双组分改性体系而言，关键是选用水/油亲和性平衡的改性剂配合，以适合改性炭黑与连续相橡胶的复合体，并发挥改性体系的协同效应。

2.2.1 硫化特性

改性剂SF/SE体系改性炭黑N234对胶料门尼粘度和硫化特性的影响如表4所示。

表4 改性剂SF/SE体系改性炭黑N234对胶料门尼粘度和硫化特性的影响

从表4可以看出：与添加未改性炭黑N234的胶料相比，添加改性炭黑N234的胶料门尼粘度大幅降低，FL增大，t10延长，t90缩短；与添加未改性炭黑N134的胶料相比，添加改性炭黑N234的胶料门尼粘度也较低。这进一步表明添加改性剂SF/SE体系改性炭黑N234的胶料混炼工艺性能改善，而且改善程度优于添加改性剂SF改性炭黑N234的胶料。

2.2.2 物理性能

改性剂SF/SE体系改性炭黑N234对胶料物理性能的影响如表5所示。

从表5可以看出：与添加未改性炭黑N234的胶料相比，添加改性剂SF/SE体系改性炭黑N234的胶料拉伸性能、抗撕裂性能和耐磨性能明显提高，且拉伸性能和抗撕裂性能增幅大于添加改性剂SF改性炭黑N234的胶料，这表明协效性双组分改性剂SF/SE体系的改性效果优于单组分改性剂SF；与添加炭黑N134的胶料相比，添加改性剂SF/SE体系改性炭黑N234的胶料拉伸性能和抗撕裂性能总体提高，这表明改性炭黑N234是具有较高性价比的轮胎胎面胶用补强填料。

表5 改性剂SF/SE体系改性炭黑N234对胶料物理性能的影响

2.2.3 耐热老化性能

用改性剂SF/SE体系改性炭黑N234对胶料的耐热老化性能的影响如表6所示。

表6 改性剂SF/SE体系改性炭黑N234对胶料耐热老化性能（100 °C×72 h）的影响

从表6可以看出，添加改性剂SF/SE体系改性炭黑N234的胶料耐热老化性能优于添加未改性炭黑N234和N134的胶料。另外，添加改性剂SF/SE体系改性炭黑N234的胶料耐热老化性能优于添加改性剂SF改性炭黑N234的胶料。这进一步说明对于炭黑N234改性，协效性双组分改性剂SF/SE体系具有明显优势。

2.3 改性炭黑N234的分散性

炭黑分散性直接影响胶料的各项性能。炭黑在橡胶基体中的分散性应从分散和分布两个方面进行评价[6]，也就是说，炭黑分散好指炭黑聚结体的粒径小，一般情况下炭黑聚结体在橡胶基体中以十几微米的粒径尺寸分散；炭黑分布好是指其炭黑粒子在橡胶基体中分布均匀。炭黑分散性通常用炭黑分散度和Payne效应表征。

2.3.1 炭黑分散度

采用炭黑分散仪测定未改性炭黑N234和改性炭黑N234在橡胶基体中的分散度，为防止在电子显微镜下观察视野局限性引起的偶然误差，未改性炭黑N234和改性炭黑N234试样均取3个视野区，即分别为a，b，c和a′，b′，c′区域，每个区域各项分散参量分别合计后再求取平均值。未改性炭黑N234和改性炭黑N234在橡胶基体中的分散性如表7所示。

表7 未改性炭黑N234和改性炭黑N234在橡胶基体中的分散性

从表7可以看出，与未改性炭黑相比，改性炭黑N234的分散度较高，粒子平均直径较小，其在橡胶基体中的分散性优于未改性炭黑N234。

2.3.2 Payne效应

Payne效应是基于胶料的动态粘弹性测试的，一般采用1 Hz下测试的低应变下弹性模量（G′）-应变（ε）关系曲线分析。Payne效应较弱，填料的分散性较好，这是由于胶料混炼时在填料网络中形成包容胶，随着应变增大，包容胶析出，它对G′是弱贡献，使Payne效应减弱，填料网络间的作用力减小，因而填料更易分散。添加改性炭黑N234的胶料的G′-lgε曲线如图1所示。

从图1可以看出，与添加未改性炭黑N234的胶料相比，添加改性炭黑N234的胶料小应变与大应变下G′的差值（ΔG′）较小，Payne效应较弱，表明改性炭黑N234在胶料中的分散性较好。可以确定，用Payne效应表征的炭黑分散性与用炭黑分散仪测得的炭黑分散度结果一致。

图1 胶料的G′-lgε曲线

3 结论

改性炭黑N234对全钢子午线轮胎胎面胶性能的影响研究得出以下结论。

（1）采用协效型双组分改性剂SF/SE体系对炭黑N234的改性效果优于单组分改性剂SF。

（2）与添加未改性炭黑N234的胶料相比，添加改性炭黑N234的胶料门尼粘度大幅降低，混炼工艺性能改善，有助于降低混炼能耗。

（3）与添加未改性炭黑N234的胶料相比，添加改性炭黑N234的胶料拉伸性能、抗撕裂性能、耐磨性能和耐热老化性能提高，压缩疲劳温升降低。

（4）改性炭黑N234在橡胶基体中的分散性提高。