活性炭微球/TiO2复合光催化剂制备及其降解阳离子红研究*

黄春辉， 杨基成， 贺玥莹

(1.湘潭大学 环境与资源学院，湖南 湘潭 411105；2.津市职业中专学校，湖南 常德 415400)

目前国内外处理染料废水的主要方法是光催化氧化法，它是一种高效的水处理技术，能够使有机污染物充分降解，以TiO2为催化剂的光催化氧化技术最为成熟，也是研究的热点[1-2].TiO2在自然界中有金红石相、锐钛矿相、板钛矿相三种晶型结构[3]，TiO2光催化反应条件温和、转化效率高、氧化还原能力强、化学稳定性好、耐光腐蚀性强、生物无毒性、没有二次污染、价格便宜、原料易得而广泛用于水和空气净化以去除环境污染物[4].但是TiO2颗粒较小，使用时易流失，难以分离回收、循环使用，并且在处理低浓度有机物时因TiO2颗粒周围有机物浓度低而光催化效率低[5].为了改善这些缺陷，一般采取负载的方式将TiO2颗粒固定在载体上.炭材料具有发达的空隙结构、巨大的比表面积、稳定的物理化学性质以及良好的吸附特性，常用作催化剂载体[6]，将其与TiO2联用，能发挥两种材料的特点，提高水处理的效果.Oh Wonchun[7]等制备了C60/TiO2复合光催化剂，并用于催化降解亚甲基蓝，表现出了良好的催化活性.Min Yanqin[8]等对TiO2/活性炭纤维光催化降解苯酚进行了研究，通过负载提高了光催化降解的速率.炭微球具有良好的化学稳定性、孔径分布可控、吸附性能好等一系列优良性能，已经在环保、化工、生物医学、分析仪器等方面得到应用[9].因此，炭微球是一种良好的光催化剂载体，将具有光催化活性的TiO2与之联用，发挥其富集、浓缩、催化等协同效应，从而提高水处理效果. 本文以钛酸丁酯为钛源，活性炭微球为载体，以蒸汽热法制备出ACMB/TiO2复合光催化剂，对其进行表征，以及对阳离子红模拟废水进行光催化降解研究.

1 材料和方法

1.1 试剂与仪器

1.1.1试剂钛酸丁酯(江苏永利化工有限公司)，阳离子红粉末(东莞市高明化工有限公司)，葡萄糖(深圳市祥瑞源化工产品商行)，其他化学试剂均为分析纯，实验所用的阳离子红废水由阳离子红加入蒸馏水配制而成.

1.1.2仪器UV9100型紫外分光光度计，PHS-3C型pH计，DF-101S型恒温加热磁力搅拌器，BL-GHX-V型光化学反应仪，TOC岛津测量仪，D/Max-3C型X-射线衍射仪(XRD)，JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)，WYIC6000型离子色谱仪，LC3000型液相色谱仪.

1.2 ACMB/TiO2复合光催化剂制备与表征

1.2.1ACMB的制备一定量的葡萄糖溶解在蒸馏水中，配成溶液，再将其转移到水热反应釜中.在180 ℃下水热反应18 h，待反应釜冷却至室温之后取出产物进行抽滤，用蒸馏水和无水乙醇进行交替洗涤，直至pH值为7左右后取出，于80 ℃干燥12 h，得产物.将产物在800 ℃，通Ar气的管式炉中炭化2 h，得到炭微球.之后将制得的炭微球放入锥形瓶中，缓慢加入浓硝酸至浸过炭微球，在70 ℃下冷凝回流24 h，用蒸馏水洗涤至中性，在60 ℃下保持24 h烘干，得到活性炭微球.

1.2.2ACMB/TiO2复合光催化剂的制备在反应釜中加入定量无水乙醇，之后再加入钛酸丁酯溶液，然后按ACMB和TiO2质量比分别为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1的比例加入一定质量的活性炭微球，超声分散，充分搅拌.在180 ℃下蒸汽热反应18 h，待反应釜自然冷却至室温，将产物用离心机分离，用去离子水、无水乙醇清洗数次后将产物在60 ℃下保持12 h烘干，制得ACMB/TiO2复合光催化剂，按ACMB和TiO2质量比分别记为ACMB/TiO2-1∶1、ACMB/TiO2-2∶1、ACMB/TiO2-3∶1、ACMB/TiO2-4∶1、ACMB/TiO2-5∶1.

1.2.3ACMB/TiO2复合光催化剂的表征复合光催化剂的晶相结构由日本的D/Max-3C型粉末X射线衍射仪(XRD)测定；复合光催化剂的形貌由日本的JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)测定.

1.3 光催化实验过程和实验设计

1.3.1实验过程取一定量的复合光催化剂添加到一定浓度的X-GTL溶液中，在光催化反应器中用汞灯照射催化反应数小时，待反应完全后将反应液离心分离，静置数分钟取上层清液测量其吸光度和TOC值.

1.3.2实验设计在通过简单的单因素实验后，发现光催化剂投加量、初始浓度、溶液pH、光催化反应时间、光照强度是影响X-GTL去除率的几个因素，为了快速确定各个因素的权重大小，减少实验工作量，进行了PB实验设计，得出对实验结果有较大影响的三个因素，然后对这三个因素分别进行单因素优化实验.

表1 PB实验设计

2 结果讨论与分析

2.1 复合光催化剂的表征

2.1.1复合光催化剂的SEM分析为了研究ACMB/TiO2复合光催化剂的微观形貌，对其进行了SEM电镜测试，测试结果如图1所示.由图1 (a)可以看出，ACMB呈现出规则的球形形貌，具有良好的分散性和流动性，直径在300 nm左右.图1(b)是纯TiO2的扫面电镜照片，表明TiO2是纳米级别的粉体材料.图1(c)～(f)表明少量TiO2掺杂后的ACMB保持了原有的球形，在ACMB的表面可以看到有TiO2纳米粒子的分散.由图1可知,当ACMB/TiO2质量比为2∶1时，复合光催化剂中TiO2能较好地包覆在活性炭微球表面，包覆较均匀.ACMB/TiO2质量比过大或过小都不利于包覆.质量比太大，包覆层并不完整，ACMB表面大部分未包覆；质量比太小，TiO2会发生部分团聚.因此ACMB/TiO2质量比为2∶1是比较合适的，这和实验结果测得的ACMB/TiO2-2∶1复合光催化剂对X-GTL的降解效果最佳是一致的.

2.1.2复合光催化剂的XRD分析为了了解复合光催化剂的晶型结构，对其进行了X射线衍射分析，如图2所示.谱线a是活性炭微球的X射线衍射谱图，由图可知，在2θ为24°和44°的衍射峰类似于石墨的C(002)和C(101)峰，衍射峰宽化说明所制备的碳微球部分石墨化.谱线b是纯TiO2的X射线衍射谱图，在25.37°、37.03°、48.12°、55.10°、62.74°、68.79°存在锐钛矿型的TiO2的特征衍射峰，分别对应TiO2的(101)，(004)，(112)，(211)，(204)和(116)晶面，与标准谱图JCPDS No.84-1286相吻合，所制备的TiO2为锐钛矿型，峰型尖锐，衍射强度高，说明产物晶型良好.在ACMB/TiO2复合光催化剂的XRD谱图上，同时具有ACMB和TiO2的特征衍射峰.比较TiO2和ACMB/TiO2复合光催化剂的XRD谱图可知，ACMB/TiO2复合光催化剂中TiO2的主衍射峰没有发生位移，说明以ACMB为基体，制备ACMB/TiO2复合光催化剂，并不会影响TiO2的结构，在复合光催化剂中TiO2仍然为锐钛矿型，有文献研究表明锐钛矿型的TiO2具有更加优异的光催化降解性能[11].

2.2 光催化反应的影响因素

2.2.1ACMB/TiO2质量比对光催化降解X-GTL性能的影响图3是初始浓度为50 mg/L，pH为6，投加量为0.4 g/L时，不同ACMB/TiO2质量比的复合光催化剂处理X-GTL废水的实验数据.由图3可知，复合光催化剂对X-GTL的去除率都高于纯ACMB和纯TiO2，因此，ACMB和TiO2的复合可有效地提高对X-GTL的光催化降解效率.将二者复合，多孔炭微球作为吸附中心，其强的吸附性能使其对有机污染物进行有效的富集、浓缩，为TiO2提供高浓度的反应环境，使得光催化体系内产生了吸附-反应-分离的协同效果，加快光催化反应的速度，提高催化效果.同时随着ACMB/TiO2质量比增加，ACMB/TiO2复合光催化剂对X-GTL溶液的去除率先增大后减小，在ACMB/TiO2质量比为2∶1时达到最大，未负载时炭微球对X-GTL的去除率为22.58%，而ACMB/TiO2-2∶1复合光催化剂对X-GTL的去除率显著提高到88.41%，可见ACMB/TiO2质量比对X-GTL的去除效果有较大影响.这是因为对于具有良好吸附性能的多孔炭微球来说，若TiO2过少，TiO2就不能很好地分布在炭微球的表面，也就无法对X-GTL起到充分的降解作用，但若TiO2量过多，也可能导致多孔炭微球的微孔被堵塞，影响炭微球的吸附性能，而且TiO2量过大时，粒子产生堆积现象，使得TiO2的活性位点减少，过多的TiO2对紫外光产生屏蔽作用，大大影响了光的利用率[12].因此适宜的ACMB/TiO2质量比有利于光催化降解X-GTL.实验结果表明，ACMB/TiO2质量比最佳为2∶1，与扫描电镜的结果相吻合，因此后续实验都选择ACMB/TiO2-2∶1复合光催化剂.

表2 PB实验结果

X1X2X3X4X5X6X7X8X9X10X11去除率/%1-111-1111-1-1-1174.562-11-111-1111-1-163.473-1111-1-1-11-11182.814-1-11-111-1111-166.655-1-1-11-111-111146.5861-1-1-11-111-11175.5871-1111111-1-1-169.218-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-174.53911-1-1-1-1-111-1180.38101-1111-1-1-11-1164.751111-111-1-1-1-11-155.4312111-1-111-111-142.49

注：X1催化剂投加量(g/L),X2溶液初始浓度(mg/L),X3溶液pH,X5汞灯光照强度(W),X6～X11虚拟因素.

2.2.2PB实验结果表2和表3是PB实验结果，从表3中可以清楚地判断出各因素的贡献率排序为溶液pH>催化剂投加量>初始浓度>光照强度>光照时间，同时因为溶液pH、催化剂投加量和初始浓度三个因素的贡献率数值远远大于光照强度和光催化反应时间两个因素，因此这三个因素是对实验结果影响最大的三个因素.

2.2.3BBD实验设计根据PB实验结果确定了溶液pH、催化剂投加量和溶液初始浓度是影响实验结果最大的三个因素后，还需要确定因素之间的相互影响作用，并且需要得到光催化降解X-GTL的最佳实验条件，所以进行了BBD实验设计，如表4所示.根据BBD设计中溶液pH、催化剂投加量和溶液初始浓度的取值范围，用软件“Expert-Design”组合，确定了17次不同条件下的实验，实验结果如表5所示.从表5中数据我们得到了实验的最佳条件为催化剂投加量0.4 g/L、溶液初始浓度50 mg/L、溶液pH为4，此时X-GTL的去除率达到最高，为98.65%.

表3 各因素的效应值和贡献率值

表4 BBD实验设计

表5 BBD实验设计及结果

注：因素A(催化剂投加量)、B(废水初始浓度)、C(溶液pH)

3 X-GTL降解路径推导

3.1 X-GTL降解过程紫外-可见吸收光谱分析

图4为X-GTL在随反应进行时的紫外-可见吸收光谱.从图中可知,X-GTL在280 nm和500 nm处有吸收峰，分别对应X-GTL结构中的苯环和NN键显色基团.随着反应的不断进行，X-GTL在280 nm和500 nm处的吸收峰强度明显降低，在降解60 min后两个吸收峰都几乎降低到0，说明在反应过程中先是显色基团断裂生成带苯环的小分子有机物，然后苯环进一步开环，达到充分降解的目的.

3.2 X-GTL降解过程的离子色谱分析

为了进一步探究降解过程，运用离子色谱仪测定降解后溶液中的阴离子如Cl-、SO4-、NO3-、NO2-等，图5为降解120 min后X-GTL溶液中的离子色谱图.图中检测到HCOO-、CH3COO-、Cl-、SO42-、NO3-，并未发现NO2-，说明X-GTL原结构中的含氮基团都转化成了NO3-，与紫外-可见吸收光谱分析吻合.Cl-浓度在反应60 min后没什么变化，说明Cl-从苯环上脱氯后就留在水溶液中不再参与其他反应.

3.3 X-GTL降解中间产物的液相色谱分析

为了确定X-GTL降解过程中的中间产物，对反应120 min后的溶液在波长280 nm处进行了液相色谱检测.如图6所示，在检测时间10 min内出现了大量吸收峰说明X-GTL在反应过程中有中间产物产生，但是各种吸收峰占的面积百分比都小于10%，说明各种小分子产物的浓度很低；同时得到了几处面积百分比相对较大的吸收峰，其出峰时间分别为3.60、4.00、4.20、4.40、4.88、6.60 min，在检测条件相同的情况下分别与标准物质对苯二酚、苯酚、3-氯苯酚、对硝基苯酚、硝基苯、3-氯硝基苯的出峰时间吻合，可以认为X-GTL的降解中间产物有对苯二酚、苯酚、3-氯苯酚、对硝基苯酚、硝基苯、3-氯硝基苯.

3.4 X-GTL降解路径推导

从液相色谱的分析结果可知，GTL的中间产物可能有对苯二酚、苯酚、3-氯苯酚、对硝基苯酚、硝基苯、3-氯硝基苯.从紫外-可见光谱分析知道了X-GTL的降解步骤：首先是助色基团断裂，助色基团断裂后进一步反应会生成甲醇、乙醇，这可以从离子色谱中检测到的甲酸阴离子和乙酸阴离子得到证实.然后就是显色基团NN键断裂，显色基团断裂后会有几种可能的产物:一种是显色基团直接从苯环脱落生成间氯硝基苯和硝基苯，之后变成3-氯苯酚和苯酚，这能从液相色谱中得到证实；另一种是显色基团不能直接脱落，就会生成对硝基苯，之后变成对硝基苯酚和对苯二酚，这也能从液相色谱中得到证实.最后各种物质最终反应生成二氧化碳和水.

3.5 复合光催化剂的催化机制分析

TiO2在光催化过程中会产生电子和空穴，还有可能会产生超氧负离子，三种物质都有可能是光催化过程的关键物质，为了解掌握复合光催化剂的催化机制，在实验时加入一定浓度的捕获剂(叔丁醇、乙二胺四乙酸二钠和对苯醌)，与空白实验进行对比，其结果如图8所示.

叔丁醇、乙二胺四乙酸二钠、对苯醌分别是羟基自由基、空穴和超氧自由基捕获剂，图8是分别加入三种不同捕获剂后X-GTL去除率图.由图8可知，加入叔丁醇、乙二胺四乙酸二钠后并不会使X-GTL去除率大幅下降，而加入对苯醌后会使X-GTL去除率大幅下降，所以可以认为复合光催化剂在光催化降解X-GTL的过程中，羟基自由基和空穴的催化作用较小，而起决定性作用的是超氧自由基.

结合TiO2的光催化原理综合分析可知，在光催化氧化过程中先是复合光催化剂在表面吸附O2分子，同时在紫外光强烈照射下TiO2晶格中处于低能价带的电子发生跃迁形成光电子，然后O2分子与光电子形成超氧自由基，超氧自由基再与水溶液中的H+离子形成过氧化氢，过氧化氢具有很强的氧化性，能加速X-GTL降解成小分子物质，显著提高去除率.

4 结 论

(1) 蒸汽热法成功制备出ACMB/TiO2复合光催化剂，既能保持活性炭微球良好的球形，又能使TiO2颗粒较好地分布在活性炭微球表面，复合光催化剂中TiO2的晶型为催化活性高的锐钛矿型.

(2) 复合光催化剂中ACMB与TiO2的质量比对复合光催化剂的光催化性能有较大影响，当ACMB与TiO2的质量比为2∶1时光催化性能最强.

(3) 通过PB实验得出了影响X-GTL去除率较大的三个因素为催化剂投加量、初始浓度和溶液pH，并由BBD实验得出在催化剂投加量0.4 g/L、初始浓度为50 mg/L、溶液pH为4的最佳条件下X-GTL的去除率达到98.65%.

(4) 阳离子红溶液降解第一步为助色基团脱落，第二步显色基团断裂，第三步苯环物质开环转化成无机物.

(5) 通过对二氧化钛光催化机制的探讨，说明超氧自由基是二氧化钛降解阳离子红的关键物质.