Mo-Zn-Al-O臭氧催化氧化降解阳离子蓝X-BL*

邱敬贤， 许 银

(湘潭大学 环境与资源学院，湖南 湘潭 411105)

随着染料化工的发展，染料种类的增多，染料被广泛应用于各个领域，其生产应用过程中产生的印染废水具有浓度高，色度高，可生化性差，难降解的特点[1]，而且还会对水体环境和人类健康造成重大影响.臭氧氧化技术能有效降解有机污染物，已被广泛应用于废水处理中.但臭氧氧化具有效率低，选择性强，成本高等缺点[2]，为了提高其氧化效率，大量研究通过添加合适的催化剂，来降低反应活化能.目前国内外关于非均相催化臭氧化技术报道中涉及的催化剂主要是金属氧化物，如 TiO2[3]、Al2O3[4]、Co3O4[5]、MnO2[6]、MoO3[7]等，其中MoO3负载在TiO2上可大大提高油酸臭氧催化制备壬二酸二甲酯的产率.而本课题组也研究出一种在常温常压下对染料具有很好湿式催化效果的Mo-Zn-Al-O催化剂，但是该催化剂对较高浓度染料废水的降解效果不太理想.本文以400 mg/L阳离子蓝X-BL为目标污染物，研究臭氧流速、初始pH、Mo-Zn-Al-O催化剂投加量对臭氧催化降解阳离子蓝X-BL脱色率的影响.在此基础上通过自由基抑制实验探究臭氧催化氧化降解染料废水的机理.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：阳离子蓝X-BL，又称碱性蓝159(BB159)(上海罗泾染料化工有限公司)，强度为250%，工业级；Zn(NO3)2·6H2O(99%)，Al(NO3)3·9H2O(99%)，NaOH(99%)，H2SO4(98%)，钼酸铵(99%)，乙醇，以上均为分析纯试剂.实验用水为去离子水.仪器：AUY220电子天平(日本岛津公司)；DW-1-60W电动搅拌器(上海互佳仪器设备有限公司)；HH-6恒温水浴锅(常州润华电器有限公司)；雷磁pH计(上海精密科学仪器厂)；BQ50-1J蠕动泵(北京保定兰格有限公司)；DHG-9146A恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；5E-MF6100马弗炉(鹤壁市鑫天鹤仪器仪表有限公司)；YT-304电磁振动式空气泵(森森集团股份有限公司)；XLK-G臭氧发生器(长沙高新开发区湘麓环球科技有限公司)；玻璃转子流量计(余姚市银环流量仪表有限公司).

1.2 载体和催化剂的制备

采用浸渍法制备Mo-Zn-Al-O催化剂.将配好的混合硝酸盐溶液(n(Zn)∶n(Al)=1∶1)置于烧杯并放在70 ℃水浴锅中水浴，然后用蠕动泵向其缓慢滴加20%的氢氧化钠溶液并搅拌，当混合液的pH为9.5～10.0时，停止滴加氢氧化钠，继续搅拌1 h后停止搅拌，然后在80 ℃下水浴陈化18 h，用真空抽滤机抽滤，洗涤，在70 ℃恒温干燥箱中干燥12 h，得Zn-Al-LDH.配制2 mol/L的钼酸铵溶液，取50 mL于坩埚中，并调节pH=7，与10 g Zn-Al-LDH混合，在常温下磁力搅拌浸渍12 h，然后于80 ℃条件下水浴蒸干10 h，最后放入马弗炉中400 ℃焙烧1 h，冷却后研磨即得Mo-Zn-Al-O催化剂.

1.3 实验部分

实验采用连续曝气，以阳离子蓝X-BL模拟废水为目标污染物，浓度为400 mg/L，催化剂用量为0.5 g/L.从臭氧发生器获得臭氧，通过转子流量计调节气体流量，经曝气头通入烧杯，使得臭氧与染料废水充分接触反应10 min，每隔2 min取一次样，采用紫外-可见分光光度计在600 nm波长下测阳离子蓝X-BL的吸光度，进而计算其脱色率.实验过程中采用一定浓度的NaOH和H2SO4来调节染料废水初始pH.

2 结果与讨论

2.1 臭氧流速的影响

在染料浓度为400 mg/L，催化剂浓度为0.5 g/L的条件下，考察了臭氧流速(60、200、400、1 600 mL/min)对阳离子蓝X-BL降解效果的影响.从图1可以看出，随着臭氧流速的增加，阳离子蓝X-BL降解的效率明显增加.当臭氧流速为60 mL/min时，反应10 min后，脱色率为56%；当臭氧流速增加到200 mL/min时，反应10 min，其脱色率达到92%以上.对应臭氧流速的速率常数如图2所示，由图可知，200 mL/min时K为0.230 3，400 mL/min时K为0.334 7，1 600 mL/min时K为0.612 6，随着臭氧流速增加，K值增大.

随着臭氧流速的增加，溶于水中的臭氧含量增加，与催化剂接触概率增大，提高了阳离子蓝X-BL的去除效果.臭氧流速为400 mL/min和1 600 mL/min时，脱色率达到了99.9%，但考虑到臭氧过量和经济效益问题，在本试验中采用200 mL/min的臭氧流速来进行后续研究.

2.2 染料初始pH的影响

考察染料初始pH(3、5、7、9、11)对臭氧催化氧化染料脱色率和TOC去除率的影响，结果如图3和图4所示.由图可知，pH为3时染料降解效果最好，其脱色率为99.8%，TOC去除率为64.8%.当pH为11时，其脱色率仅为11.0%，TOC去除率为7.3%.这主要是因为：臭氧在水中的溶解度随着pH值的降低而增加，其在水中的分解速率减慢[11].在酸性条件下，臭氧以直接反应为主，即以臭氧分子与目标物直接反应；在碱性条件下，则以间接反应为主，即臭氧先与溶液中的OH-反应产生强氧化性的羟基自由基[15]，然后羟基自由基再与污染物反应.根据Zeta电位所测结果得出催化剂表面带负电荷.在酸性条件下，由于静电作用，阳离子蓝X-BL易于吸附在催化剂表面与催化剂表面的活性物种反应；而在碱性条件下，催化剂表面吸附大量的OH-[8]，有利于羟基自由基的产生，同时臭氧自身也可以产生大量的羟基自由基[20]，但由于静电排斥力作用，会使羟基自由基相互碰撞猝灭的概率增大，消耗自由基，同时不利于催化剂对染料阳离子蓝X-BL的吸附.

2.3 Mo-Zn-Al-O催化剂投加量的影响

考察了催化剂投加量(0.2、0.4、0.3、0.5、0.6 g/L)对催化臭氧氧化阳离子蓝X-BL降解效果的影响.由图5可知，随着催化剂投加量的增加，阳离子蓝X-BL降解的速率常数增大(由0.2 g/L的0.045 4增加到0.5 g/L的0.239 5)，脱色率逐渐增大.当Mo-Zn-Al-O催化剂在 0.5 g/L 时，脱色率达到最大值92.6%，继续增加催化剂用量时，去除率反而减小.当催化剂用量较少时，催化反应的活性位点比较少，吸附到催化剂表面的臭氧和反应物的量也少，导致处理效果不明显；随着用量的增加，催化反应的活性位点增多，吸附臭氧和反应物的量也相应增多，去除率逐渐增大，处理效果明显；随着催化剂用量的继续增多，催化剂颗粒越来越多，臭氧在废水中的小气泡间凝聚汇集[12]，导致传质速率下降，影响了臭氧和反应物的反应速率，致使去除率减小，处理效果下降.因此，Mo-Zn-Al-O催化剂的投加量以0.5 g/L为宜.

2.4 催化剂的稳定性

催化剂的稳定性是否良好与催化剂的工业应用价值息息相关.在本文中，考察了催化剂在重复利用5次后，对阳离子蓝X-BL的催化降解效果，并以此来衡量催化剂的稳定性.结果如图6所示.在重复使用5次后，阳离子蓝X-BL的降解率仍达到89.8%，表明催化剂的活性并没有发生明显降低，仍保持较高的催化活性，说明催化剂具有良好的稳定性，具有很好的实用性和经济性.

2.5 阳离子蓝X-BL废水反应前后紫外-可见光谱图分析

对臭氧催化氧化不同降解时间的反应液进行紫外-可见分光光度计波长扫描，得到紫外-可见光谱图，如图7所示.分析阳离子蓝X-BL分子结构和光谱图可得：染料在被臭氧催化降解反应前有3个特征吸收峰.分别出现在可见光区的600 nm，紫外光区的292 nm和220 nm处.其中在600 nm处有最大吸收峰，是由染料结构中的偶氮键形成的共轭体系所致，而在紫外光区中较弱的吸收峰是由染料结构中的苯环和萘环引起的[18].随着反应的进行，阳离子蓝X-BL的特征吸收峰的强度呈迅速下降的趋势，经过10 min的降解后，292 nm处的吸收峰基本消失，600 nm处的吸收峰下降趋势明显，随着反应时间的延长，最终也会基本完全消失，这说明此时废水中阳离子蓝X-BL的苯环结构和发色基团已基本被破坏.而在210 nm处出现的新的吸收峰可能是因为催化剂中含有的Mo少量溶于水后形成的钼离子对染料作用的结果.

2.6 反应机理分析

为了确定反应过程中的自由基情况，分别向反应液中添加相应的自由基抑制剂来抑制染料废水的降解，以判断反应过程是否遵循相应的自由基反应机理.叔丁醇是一种典型的自由基抑制剂[13]，在溶液中可以快速地与·OH发生反应，从而对有机物的氧化反应构成竞争，反应后不生成·OH和·OH2-，并且在中性条件下与臭氧基本不反应，相当于臭氧分解链反应的终止剂[6].而叠氮钠和对苯醌分别为单线态氧和超氧自由基的抑制剂.加入叔丁醇(TBA)、叠氮钠(DDN)和对苯醌(BQ)后对阳离子蓝X-BL染料脱色率的影响如图8所示.叠氮钠加入之后对反应过程有很明显的影响，这一结果间接证明反应过程中产生了大量的单线态氧.叔丁醇和对苯醌的加入对染料的去除有一定的影响，但结果不太明显.这一结果也说明反应过程中产生了一定量的羟基自由基和超氧自由基.

通过以上研究对其降解机理进行推测，其降解机理示意图如图9所示.首先臭氧由气相进入液相，与有机物通过化学键同时吸附聚集在催化剂表面.臭氧在表面吸附后与表面的活性位进行反应，电子从Mo(IV)转移到臭氧，使臭氧分解继而产生单线态氧1O2，而Mo(IV)同时氧化为Mo(VI).臭氧也会直接与污染物反应或与OH-反应生成·OH[17]，生成的1O2和·OH等多种活性物种会与污染物反应，将其氧化为小分子物质，最后彻底降解为CO2和H2O.氧化产物(即中间产物)和催化剂的亲合力不断减小,并最终从催化剂表面解吸.相应的反应过程反应式可表示如下(M表示污染物)：

3 结 论

(1) 在初始 pH 为3，臭氧流速为200 mL/min，Mo-Zn-Al-O催化剂投加量为0.5 g/L的条件下，反应10 min后，400 mg/L的阳离子蓝X-BL染料废水脱色率可达99.9%，TOC去除率达到64.8%.(2) Mo-Zn-Al-O催化剂具有良好的稳定性，重复利用5次后，其脱色率仍可达到89.8%.(3) Mo-Zn-Al-O催化臭氧氧化阳离子蓝X-BL反应过程中产生的自由基类型主要是单线态氧，作用机制为催化剂吸附臭氧后在表面与其活性位反应后生成单线态氧，氧化降解阳离子蓝X-BL.