CuPc/ZnO纳米复合材料的制备及其可见光光催化活性*

姜秀榕, 童长青, 张锐明

(1.福建省清洁能源材料重点实验室，福建 龙岩 364000;2.龙岩学院 化学与材料学院，福建 龙岩 3640003.固体废弃物资源化利用福建省高校工程研究中心，福建 龙岩 364000)

纳米氧化锌的晶粒度是在0～100 nm范围，它同时拥有纳米材料和传统氧化锌这两种材料的特性，它的尺寸粒度小，比表面积却很大，但是氧化锌在光催化方面的应用局限于紫外光区，因为氧化锌是一种带隙比较宽的半导体，它的禁带宽度为3.2 eV，因此只能被波长小于387 nm的紫外光吸收.此外，在氧化锌上面会形成光生电子-空穴对的复合，而且这是一种动态平衡，一直都会产生和复合，会使得光催化效率较低.因此，国内外都在用掺杂等方法来拓宽氧化锌光波长响应的范围和光催化效率.人们采用多种方式对 ZnO 进行修饰、改性以提高其太阳光催化性能，如离子掺杂[1]，贵金属沉积[2]，与可见光材料复合形成异质结[3]等.

酞菁类化合物因含有平面共轭结构而具有很多优良的特性.其中金属酞菁(MPc)价格比较便宜，比较容易得到，它的热稳定性能和化学稳定性能优良，可用作催化有机反应的重要催化剂[4].本文用均匀沉淀法将一定浓度的酞菁铜(CuPc)掺杂到氧化锌中，对得到的CuPc/ZnO纳米复合材料的形貌、物相等进行分析，研究复合材料在可见光下的光催化活性.

1 实 验

1.1 纳米氧化锌的制备

称取29.749 g六水合硝酸锌，完全溶解于100 mL烧杯中，接着移至1 000 mL容量瓶中定容，之后将定容后的溶液倒入1 000 mL烧杯中，加20 mL聚乙二醇.将装有六水合硝酸锌的烧杯置于60 ℃集热式恒温加热磁力搅拌器中，保持恒定转速，缓慢逐滴加入氨水，调节溶液pH至8后，将温度升高至80 ℃，磁力搅拌2 h.经过离心、洗涤，100 ℃恒温干燥箱干燥8 h，获得的白色粉末在450 ℃马弗炉中煅烧2 h，即得到纳米氧化锌[5-7].

1.2 酞菁铜/氧化锌纳米复合材料的制备

配置0.01 mol/L的酞菁铜：称取0.576 g的酞菁铜，用DMF溶解于25 mL的烧杯中，移至100 mL的容量瓶中定容.按比例n(CuPc)∶n(ZnO)=1∶100进行掺杂，将100 mL 0.1 mol/L的硝酸锌和10 mL 0.01 mol/L的酞菁铜倒入500 mL的烧杯中，加2 mL聚乙二醇，混合均匀，把烧杯置于60 ℃集热式恒温加热磁力搅拌器中，转速恒定，滴加氨水至溶液pH为8，升温至80 ℃，磁力搅拌2 h.然后离心、洗涤，在100℃恒温干燥箱中干燥8h，将获得的粉末于450 ℃(煅烧温度：100，200，300，350，400，500 ℃)马弗炉中煅烧2 h(0.5，1，1.5，2，2.5 h)，即得CuPc/ZnO纳米复合材料.其余步骤相同，获得不同物质的量化的CuPc/ZnO复合材料.

1.3 表征与测试

采用DX-2700X射线衍射仪对样品进行晶相分析，S-3400 Ⅱ 电子扫描显微镜对纯样品表面形貌进行检测.用傅立叶变换红外光谱仪(360FT-IR)进行红外测试，用UV-5600 紫外可见光谱仪对样品进行吸收谱测试.

1.4 可见光光催化降解实验

在实验中以甲基橙的降解效果来表征复合催化剂的光催化活性.室温下，在烧杯中加入20 mg复合催化剂，再加入100 mL甲基橙溶液(浓度为15 mg/L)，用超声波震荡10 min，接着避光搅拌30 min后静置30 min，放置在可见光(300 W紫外线高压汞灯)下照射.每隔30 min取样，离心5 min，取上层清液并测其吸光度(最大吸收波长为462 nm).催化剂的光催化效率用甲基橙的降解率来表征，其计算公式为：

D=(A0-At)/A0×100%,

式中，D为降解率，A0为没有掺杂时样品的吸光度，At为照射t时间后的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

由图 1(a)可以看出，实验制得的纯ZnO在2θ=31.84°，34.51°，36.22°，47.64°，56.68°，62.92°处有很强的衍射峰，分别对应纳米氧化锌主要的衍射峰面(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103).和X射线衍射标准卡片(PDF：36-1451)对照分析，结果相差不大，说明是纯的氧化锌且是以六方晶系结构存在.衍射峰强且尖锐，并无其他杂峰，可见所得的产品结晶性好，晶型单一，纯度高.图中(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分别为n(CuPc)∶n(ZnO)为1∶100、1∶200、1∶300、1∶400、1∶500的CuPc/ZnO纳米复合材料在450°下恒温烧结2 h的X射线粉末衍射图，虽然有些配比出现杂峰，但是均有氧化锌强且尖锐的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)的衍射峰面，说明CuPc有掺杂到ZnO里，且掺杂没有改变氧化锌纤锌矿结构.

用氧化锌的3个强的特征峰(100)(002)(101)的半高宽通过Scherrer公式计算出复合材料的平均晶粒尺寸，可知制备得到的CuPc/ZnO复合颗粒晶粒尺寸为30～45 nm，即CuPc掺杂的ZnO是纳米级的粉末.且CuPc的掺杂量增加，晶粒的尺寸变大，说明可能是CuPc的掺杂有利于ZnO的烧结，其掺杂的量越大，它的作用越明显，故晶粒的尺寸越大.

图2 是CuPc/ZnO复合颗粒分别在200，300，350，400，500 ℃下恒温烧结后的XRD图，在以上温度中焙烧下的样品仍存在氧化锌强且尖锐的特征衍射峰(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)，证明CuPc掺杂到ZnO中，且还是以六方晶系结构存在.再用氧化锌的3个特征峰(100)、(002)、(101)通过Scherrer公式计算出样品的平均晶粒尺寸，由计算得到的数据可以知道CuPc/ZnO也为纳米级的粉末.

表 1 不同温度下样品的晶粒尺寸

t/℃D-/nm20041.11130039.93735039.82940039.13150037.962

由表1可以看出， 烧结温度对掺杂过程中样品的晶化程度有一定的影响.当温度为200 ℃和500 ℃时，样品的XRD曲线相对于其他的来说比较粗糙，可能与样品的结晶程度不是很高有关.在300～400 ℃时，随着温度的升高，XRD曲线变得平滑，平均晶粒尺寸为35～40 nm，但是在500 ℃时，复合颗粒的粒度最小，所以，认为比较合理的烧结温度为500 ℃.

2.2 形貌分析

图 3 为纯ZnO和CuPc/ZnO复合材料的SEM照片，都是由均匀沉淀法制备得到.由图3(a)可以看出，纯的ZnO样品粒径分布窄，分布较均匀，但是有很明显的团聚现象，可能是由于超声震荡的时间不够，导致样品在酒精中不够分散，也可能是由于纳米材料本身容易团聚的特性和制备方法的缘故.从图 3(a)来看，样品的尺寸为30～40 nm，与XRD的分析结果一致.图 3 (b)为CuPc/ZnO复合材料的形貌图，由于和以上相同的原因，复合材料分散得不够好，导致样品的SEM图是片状和纳米颗粒状相结合，团聚非常严重，但是可以看出复合后的材料呈片状，由纯样品的球状转化为了片状结构，增加了表面吸附的面积，使催化效果更好.

2.3 UV-Vis光谱分析

图 4 中(a)为纯的氧化锌，(b)、(c)、(d)分别对应n(CuPc)∶n(ZnO)为1∶100、1∶200、1∶300的CuPc/ZnO纳米复合颗粒.由图 4 可见，谱图中只有一个吸收峰，在380 nm附近，为氧化锌的吸收峰，查文献得知金属酞菁在紫外-可见吸收光谱中，吸收峰主要出现在500～800 nm区域内，可是图4 中500～800 nm区域内并没有出现酞菁铜的吸收峰，所以猜测实验中可能没有CuPc/ZnO复合材料的生成.但是，随着掺杂浓度的减少，吸收峰的带宽度逐渐增大，它的强度却明显减弱，发现在靠近长波长方向出现了吸收波长红移的现象，吸收发生了红移动表明掺杂有利于可见光的吸收.

2.4 红外光谱分析

图5 中(a)、(b)、(c)分别为CuPc/ZnO、ZnO和CuPc的红外光谱图，在图5(a)中我们可以看到，在447.53、1 028.08、1 407.20、1 643.79 cm、2 361、2 336、3 443.41 cm-1处，有明显的振动峰.各峰的归属分别为：447.53cm-1处出现氧化锌晶格中的ZnO伸缩振动；1 643.79 cm处有着较强的吸附水羟基的弯曲振动；3 443.41 cm-1处也有较强的吸附水羟基的伸缩振动，证明CuPc/ZnO纳米颗粒的表面活性比较高，表面活性高可以提高此复合材料的光催化活性.图中(b)CuPc/ZnO的红外谱图，和ZnO的红外谱图几乎差不多，并没有出现酞菁铜相关的振动峰.在2 358.14 cm-1和2 337.88 cm-1处的两个重叠峰是空气中的二氧化碳，可能在测试样品时，官能团较少，导致空气背景的影响很大.

2.5 光催化活性分析

2.5.1不同配比对光催化活性的影响图 6 为不同n(CuPc)∶n(ZnO)下甲基橙的降解曲线，可以看出降解率随着时间的增加逐渐变大，到2.5 h时趋于一定值，各降解曲线大致的趋势是一样的.其中n(CuPc)∶n(ZnO)为1∶300的复合催化剂对甲基橙的降解效果最好，可知并不是掺杂量越大，催化效果越好，只有适量的催化剂才能发挥最好的催化效果，同时也不会造成催化剂用量的浪费.因此，在以下的实验中都用n(CuPc)∶n(ZnO)为1∶300的复合催化剂来完成.

2.5.2反应时间对光催化活性的影响由图7可以看出，当复合催化剂在可见光下照射2.5 h后，甲基橙的降解率趋于一定，不再变化，可能是因为实验中采用的光源为300 W紫外线高压汞灯，使光催化降解速率比较快，所以光催化反应到2.5 h时，甲基橙的降解率不再变化，说明复合催化剂在光催化2.5 h后甲基橙的降解率达到其峰值.因此，后面的实验以2.5 h作为实验的时间限制，即只需要在2.5 h后测量吸光度.

2.5.3烧结温度对光催化活性的影响从图 8 可以看出，采用不同的烧结温度，让复合催化剂在同一可见光下照射相同的时间，甲基橙的降解率大有不同.其中500 ℃时，甲基橙的降解率最佳.表1中，烧结温度对掺杂过程中样品的晶化程度有一定的影响，在300～400 ℃时，平均晶粒尺寸为35～40 nm，在500 ℃时，复合颗粒的粒度最小，为37.962 nm，而且温度过高会导致颗粒不均匀，从而影响光催化过程中甲基橙的降解率，所以，认为比较合理的烧结温度为500 ℃.图8与表1分析结果一致，因此在接下来的实验以500 ℃为最佳烧结温度.

2.5.4保温时间对光催化活性的影响甲基橙降解率随时间的变化情况如图9 所示.从图 9 可以看出，烧结温度为500 ℃，保温时间为0.5 h时，甲基橙的降解率达90%多，但是保温时间为1 h时降解率有所降低，所以0.5 h并不是最佳的保温时间，最佳的保温时间为2 h.保温时间和烧结温度一样都会影响烧结体的孔隙率、致密度、强度和硬度等.保温时间过长会降低产品的性能，甚至制品会出现过烧缺陷；保温时间过短，则制品可能会因为欠烧而引起下降.从表1中也可以看出，500 ℃为烧结温度并保温2 h时的晶粒尺寸最小.从图9也可以看出保温时间为2 h时，降解率最佳，说明保温2 h是合适的，没有过长也没有过短.因此在以下的实验中都以500 ℃为烧结温度并保温2 h的复合催化剂来进行光催化降解.

2.5.5复合颗粒用量对光催化活性的影响从图10可以看出，n(CuPc)∶n(ZnO)=1∶300的复合催化剂都在500 ℃下煅烧并保温2 h后，加入100 mL 15mg/L 的甲基橙溶液中进行光催化降解，反应时间都为2.5 h，其中，复合颗粒用量为20 mg时，甲基橙的光催化活性最好.首先，实验所用光源为300 W的紫外线高压汞灯，功率很高，所以光催化反应时间较短，同理所需的光催化剂的用量也比较少；然后，复合颗粒加入甲基橙溶液时，经过超声震荡10 min，接着又在室温下磁力搅拌30 min，最后为了吸附脱附还静置了30 min，这样大大增加了复合颗粒和甲基橙溶解的接触，因此复合颗粒的用量可以在较少量的情况下发挥较大的催化活性.因此，在接下来的实验中复合颗粒用量为20 mg.

3 结 论

采用均匀沉淀法合成CuPc/ZnO纳米复合催化剂，通过X射线衍射、紫外-可见光谱、红外光谱、扫描电镜等对样品的结构，形貌等进行表征，在462 nm处通过甲基橙的降解效果来表征复合催化剂的光催化活性.制备CuPc/ZnO纳米复合催化剂的最佳条件为：n(CuPc)∶n(ZnO)=1∶300，焙烧温度500 ℃，保温2 h，复合颗粒用量为20 mg，反应时间为2.5 h时，甲基橙的初始浓度为12 mg/L.在此条件下CuPc/ZnO纳米复合催化剂光催化活性最好.实验结果表明， 掺杂后的ZnO粒径变小，吸收峰红移，光催化活性有所提高，且实验制得的纳米复合催化剂具有良好的活性，可以重复多次使用.