水介质中纳米碳酸钙颗粒的解聚和分散

孙思佳，丁 浩，刘 坤，陈 颖

（中国地质大学（北京）材料科学与工程学院，北京 100083）

碳酸钙是当今用量最大的重要无机粉体填料，它具有无毒、无味、填充性好和资源丰富、价格低廉等特点，所以被广泛应用在橡胶、塑料、造纸、油墨、食品、涂料、医药等工业部门[1-2]。碳酸钙分为以方解石、大理石、石灰石等天然矿物与岩石加工的重质碳酸钙（重钙，GCC）和由化学沉淀反应制备的轻质碳酸钙（轻钙，PCC）[3-4]，其中，纳米碳酸钙（NCC）一般是指其在空间的特征维度尺寸处在纳米数量级（1～100 nm）的PCC颗粒及其集合体（粉体）。相比于普通碳酸钙，NCC具有更大的比表面积，暴露在表面的不饱和离子的数量和晶体结构上由此产生的缺陷均增加，甚至表面电子结构也发生变化，因此NCC具有显著的表面效应[5-6]。

NCC是20世纪80年代发展起来的一种新型功能粉体材料，目前已在化工、轻工和新材料等领域得到广泛应用[7-9]；然而NCC处在微观和宏观尺度交界的过渡区域，具有极大的比表面积和较高的比表面能，这使其处于热力学极不稳定状态[10-11]。基于保持能量最低的热力学原则，在NCC的制备和后处理过程中极易发生粒子团聚而形成二次颗粒[12]。NCC颗粒表面活性高，往往对表面原子水化成羟基基团的行为产生促进作用，因此NCC颗粒极易通过表面羟基间的作用形成聚团，并且这种聚团因结合力强而难以通过简单搅拌而解离[13]。正因如此，NCC往往以表观粒径远大于其原初粒径的聚团形态出现，这使NCC在最终使用时降低甚至失去纳米级颗粒的特有功能。显然，必须采用强力解聚方式将NCC聚团体解聚，使之在介质中分散，才能恢复其分散型颗粒特征并发挥原有优良性能[14-15]。本文中以实现NCC在水介质中解聚和稳定分散为目标，对NCC颗粒的聚集行为和通过高速搅拌、超声振荡及同时添加分散剂手段实现NCC在水中的解聚、分散技术进行研究，并对解聚前、后NCC的粒径特征进行表征。

1 实验

1.1 原料与试剂

试验用NCC为山西芮城泰华新纳米材料公司超重力碳化法生产的纳米碳酸钙产品，样品为固含量为50%（质量分数，下同）的含水滤饼，其固体中CaCO3纯度为97.5%（质量分数）。

试剂：分散剂聚丙烯酸钠（CD458，工业级，天津福晨化学试剂厂）；pH值调节剂氢氧化钠（NaOH）和盐酸（HCl）（均为分析纯，北京化工厂）。

1.2 方法

采用90-2型磁力搅拌器（江苏省金坛市医疗仪器厂）、FLUKO-FA25型高速搅拌分散机、JY92-ⅡDN型超声波细胞粉碎机（宁波江南仪器厂）分别对NCC原料悬浮液进行磁力搅拌、机械搅拌及超声分散。采用Mastersizer2000型激光粒度分析仪（英国马尔文公司）测试粒径分布，分析粒度仪测试结果中的d（0.5）和D[3，2]数据的变化，并以此来评价解聚分散效果。d（0.5）表示累积粒度分布体积分数达到50%时所对应的粒径，常用来表示粉体的平均粒度；而D[3，2]指样品的表面积平均径，由颗粒群中所有颗粒的总体积除以所有颗粒的总面积得到。采用BL-220H型电子天平（岛津制作所）测量沉降率；采用FEI Tecnai G2-F30型透射电镜（美国FEI公司）观察颗粒聚集状态，据此对纳米碳酸钙进行分散评价。

NCC颗粒解聚和分散的实验流程如图1所示。将NCC（固含量为50%含水滤饼）加入到去离子水中搅拌，配制成固含量为10%的悬浮液。取NCC悬浮液及其磁力搅拌后样品，测试其粒径分布和透射电镜（TEM）图像，用以研究NCC的颗粒尺度、形貌、聚集行为和结合强度；分别采用高速机械搅拌和超声波振荡手段，通过输入机械能量对NCC颗粒聚团体进行解聚，添加聚丙烯酸钠CD458为分散剂防止颗粒再团聚，以实现稳定分散。

图1 NCC颗粒解聚和分散的试验流程Fig.1 Flowchart of disaggregation and dispersion experiment of NCC

2 结果与讨论

2.1 纳米碳酸钙的聚集行为和性质

NCC原料的TEM图像如图2a所示。从图中可看出NCC颗粒的形貌、尺度以及颗粒的聚集状态。NCC颗粒呈现较为规则的块状，大小约为50～100 nm，颗粒之间团聚严重，主要是以大量NCC一次粒子聚集成的聚团体形态存在，聚团体处在微米尺度，大小为1～2 μm。为了进一步考察NCC颗粒间的团聚特征，对NCC原料低固含量水悬浮液进行磁力搅拌30 min处理，搅拌后产物的TEM图像如图2b所示，搅拌后的产物与搅拌前NCC原料的粒度分布曲线如图2c所示。

由图2c可见，NCC原料的粒度集中分布在约2.1 μm，中位径 d（0.5）=1.799 μm、表面积平均径 D[3，2]=1.412 μm，整体处于微米级别，远大于图2a中TEM所显示的NCC一次颗粒粒径，而与其聚团体粒度基本上是一致的，这表明NCC中的纳米颗粒是以较严重的团聚状态存在。而将NCC配成水悬浮液并用磁力搅拌器搅拌后，其粒径分析结果为：粒度集中分布略降低至约 1.9～2 μm，d（0.5）=1.738 μm，D[3，2]=1.337 μm，与NCC原样相比基本没变化，两者的粒径分布曲线也基本重合，说明磁力搅拌因作用较弱而没能使NCC聚团体解聚。同时将图2b与图2a对比可知，搅拌后NCC仍以聚团体状态存在，并且聚团体大小和状态与NCC原料基本相同，与粒径分析的结果一致。

由以上结果可以得出NCC颗粒的聚集性质，即NCC通过其一次颗粒间较强的相互作用力聚集在一起，彼此间结合牢固。这是因为纳米碳酸钙颗粒具有很高的表面能，它们彼此之间呈现出强烈的团聚趋势，而颗粒表面强烈的活性又使得彼此间的结合变得牢固。

2.2 纳米碳酸钙水悬浮体高速搅拌解聚和分散

上述的研究表明，组成NCC聚团体的纳米粒子间作用力较强，结合牢固，这使得该聚团体难以通过弱搅拌作用解聚和分散。只有对NCC水悬浮体施以更大强度、更高能量的机械作用，才能克服纳米粒子间的结合，从而使聚团体解聚，同时还要在解聚基础上，使颗粒间保持分散以防止再团聚。鉴于此，对NCC水悬浮体分别采用高速搅拌和超声波振荡手段进行了解聚和分散试验研究。

图2 NCC原料与搅拌后NCC的TEM图像及粒径分布曲线Fig.2 TEM images and particle size distribution curves of NCC raw material and NCC after agitating

2.2.1 水介质中NCC的高速搅拌解聚

将NCC原料配成的悬浮液（固含量为10%）置于高速搅拌分散机上，以10 000 r/min转速进行搅拌，实验考察不同搅拌时间下（选定搅拌时间为0、30、60、90 min）悬浮液沉降率随沉降时间的变化，结果如图3所示。从图中可以看出，随沉降时间的增加，未经搅拌（搅拌0 min）的NCC悬浮液的沉降率随沉降时间增加而迅速增大，至5 min后趋于平衡，沉降率达到50%左右。与之相比，NCC悬浮液经高速搅拌后，其沉降率增加幅度显著减小，沉降率值均大大低于相同沉降时间未搅拌悬浮液的沉降率，其中搅拌60 min产物的沉降率最小。说明高速搅拌使NCC的颗粒粒度变小，即实现了聚团体的解聚。

图3 不同搅拌时间下NCC悬浮液沉降率随沉降时间的变化Fig.3 Change of setting rate of NCC suspension with the settling time under different stirring time

NCC原料及高速搅拌60 min后产物的粒径分布曲线如图4所示。由图中可以看出，NCC经高速搅拌后粒径分布曲线与搅拌前相比整体左移，说明搅拌后粒径减小，其粒径集中分布在1.7 μm左右，而 D[3，2]和 d（0.5）分别减小至 1.093、1.444 μm，相比NCC原料有一定幅度减小，说明高速搅拌已导致NCC悬浮液中一部分团聚体被打开，即实现了部分解聚。

图4 原料及高速搅拌后NCC粒度分布曲线Fig.4 Particle size distribution curves of NCC raw material and NCC after high speed stirring

2.2.2 分散剂对NCC高速搅拌解聚的影响

为防止NCC悬浮液高速搅拌后已解聚颗粒再发生团聚，将占NCC质量0.1%的分散剂聚丙烯酸钠CD458添加在悬浮液中，再对其高速搅拌60 min以考察CD458的加入对NCC解聚分散效果的影响。

添加0.1%CD458的NCC高速搅拌悬浮液的粒度分布曲线如图5所示，其粒径分布集中在200 nm和 2 μm 2 个区域，d（0.5）和 D[3，2]分别为 263、160 nm，说明NCC中大部分颗粒粒径已小于300 nm，但仍有部分微米级的大颗粒存在。与未添加CD458的NCC高速搅拌悬浮液相比，其颗粒粒径大幅度减小，说明CD458的加入有效阻止了NCC中已解聚颗粒的再团聚，从而提高了分散性。NCC悬浮液中还存在部分微米级大颗粒，说明高速搅拌的解聚并不完全，原因可能是NCC中有部分团聚体因内部颗粒间作用力更大，难以被高速搅拌作用所克服。

图5 添加与未添加分散剂高速搅拌后NCC粒径分布曲线Fig.5 Particle size distribution curve of NCC after high speed stirring with and without dispersant

将添加0.1%CD458与未添加CD458的NCC悬浮液高速搅拌60 min，NCC悬浮液沉降率随沉降时间的变化如图6所示。从图中看出，添加0.1%CD458的搅拌悬浮液沉降率随时间变化的增速显著小于未添加分散剂悬浮液，相同沉降时间的沉降率前者远小于后者，如沉降9 min，两者沉降率分别为约3%和50%。这说明添加CD458的搅拌悬浮液中的颗粒粒度更小，显然是因CD458阻止NCC已解聚颗粒的再团聚，而未加CD458则解聚颗粒又部分再团聚所致。这与图5结果一致。

2.3 纳米碳酸钙水悬浮体超声波振荡解聚和分散

上述的研究表明，虽然对NCC悬浮液进行高速搅拌实现了其中聚团体的部分解聚，但受输入能量和施加的作用力所限，其解聚程度和效率仍需进一步提高，故此对NCC悬浮液进行超声波振荡处理。将NCC悬浮液（固含量为10%，添加0.1%CD458，pH为9）置于超声波细胞粉碎机振荡，NCC悬浮液表面积平均径D[3.2]随振荡时间的变化如图7所示。从图中可以看出，超声波振荡 5 min，NCC 的 D[3，2]从 1.412 μm 减小至158 nm以下，降幅约9倍；振荡10 min，D[3，2]为146 nm，达到最小值；振荡时间再增加，D[3，2]又增大至约160 nm，并保持稳定。显然，超声波振荡已使NCC悬浮液中聚团体得到了比高速搅拌更有效的解聚。

图6 添加与未添加分散剂时NCC悬浮液沉降率随沉降时间的变化Fig.6 Change of setting rate of NCC suspension with and without addition of dispersant with settling time

图7 超声波振荡时间对NCC表面积平均径的影响Fig.7 Effect of ultrasonic oscillation on area average diameter of NCC

NCC悬浮液经超声波振荡10 min产物的粒径分布曲线如图8所示，其粒径分布主要集中在150 nm区域，在约3 μm处的弱分布峰代表有少量聚团体未被解聚，其粒径指标为 D[3，2]=146 nm，d（0.5）=173 nm。将图8与图4对比可知，NCC悬浮液经超声波振荡，其颗粒粒径不仅比NCC原料大大减小，而且也显著小于NCC悬浮液高速搅拌后的粒径，说明超声波振荡对NCC悬浮液聚团体的解聚程度明显大于高速搅拌，表明超声波振荡对NCC聚团体具有强于高速搅拌的解聚作用。

图8 超声波振荡10 min后NCC的粒度分布曲线Fig.8 Particle size distribution curve of NCC after ultrasonic oscillation 10 min

2.4 纳米碳酸钙团聚体解聚产物的透射电镜表征

分别经高速搅拌、添加CD458高速搅拌和超声波振荡方式解聚分散后NCC悬浮体的TEM图像如图9所示。将其与原料（图2a）对比可以看出，NCC解聚后，其单元颗粒之间连接程度减弱，彼此间距离有一定程度的增大，未呈现明显的聚团形态。各解聚方式相比，NCC悬浮体经高速搅拌解聚，其颗粒之间虽接触较为紧密，但总体呈隔离形态（见图9a）。而在高速搅拌同时加入CD458，颗粒间距离增大，颗粒虽然仍被连接成网状或链状，但整体呈松散状态，表明碳酸钙颗粒的分散性得到提高，这显然是解聚后NCC颗粒的再团聚被阻止的结果（见图9b）。与之相比，NCC悬浮体经超声波振荡使解聚作用进一步增强，不仅颗粒间隔较大，颗粒呈现更松散的分布，而且颗粒体之间出现空隙，这说明超声波的强机械作用实现了更佳的解聚分散效果。TEM表征与沉降率和粒度测试结果一致。

上述结果表明，分散剂的加入可以显著提高颗粒解聚分散效果，这是因CD458（主要是阴离子基团）在NCC颗粒表面吸附而使颗粒间的位阻效应增强所致，这显著增强了颗粒间相互排斥作用，为颗粒的良好分散营造出所需要的物理化学条件，避免在机械作用下被解聚的颗粒由于表面能增大而发生再次团聚的现象。此外，在添加等量分散剂的条件下，采用超声波振荡处理所达到的解聚分散效果优于高速搅拌处理，原因可能为超声振荡可产生空化和局部高温、高压或强冲击波等作用，以极大的力冲击固体，破坏颗粒团聚体实现其解聚分散。相比于高速搅拌中输入的机械作用能，超声波作用的能量强度更高，因此可达到更优的颗粒解聚分散效果。

图9 NCC悬浮体解聚分散后的TEM图像Fig.9 TEM images of NCC suspension after disaggregation and dispersion

3 结论

1）纳米碳酸钙（NCC）原料中颗粒的粒径约为50～100 nm，彼此以较强作用结合成表观粒径达微米级的聚团体，其中位径 d（0.5）=1.799 μm，表面积平均径 D[3，2]=1.412 μm。

2）对NCC水悬浮体进行高速搅拌可导致其中聚团体部分解聚，在高速搅拌同时添加聚丙烯酸钠CD458可阻止解聚后粒子的再团聚，从而使其得到良好分散。NCC水悬浮体经上述处理后其d（0.5）=263 nm，D[3，2]=160 nm。

3）NCC水悬浮体超声波振荡解聚效果优于高速搅拌，超声波解聚后，NCC 的 d（0.5）=158 nm，D[3，2]=146 nm。