纳米技术在石膏中的应用研究进展

李志新，徐开东，王继娜，马先伟，牛季收

（河南城建学院材料与化工学院，河南平顶山467036）

纳米技术如今已成为科学研究领域的热门，也是世界许多国家科学家竞相研究的热点［1］。石膏材料作为建筑材料领域三大无机胶凝材料之一，在日常生活及工业生产中起到了举足轻重的作用。由于传统石膏材料强度较低，且功能较少，使它的应用受到了很大的限制。如果将纳米技术应用到石膏材料中，不仅可以使石膏获得较好的性能，而且还能为石膏增加一定的功能性，从而拓宽了它的应用范围。

1　纳米材料在石膏中的功能性

1.1　光催化性

中国城市化进程的加快，产生了大量污染性气体，如甲醛（HCHO）、氮氧化物（NOx）、挥发性有机物（VOCs）。近年来纳米光催化剂在科学研究和光催化工程研究领域备受关注［2］，并被证明利用太阳光激发光催化剂能有效净化HCHO、NOx和VOCs等大气污染物。

纳米TiO2是一种研究相对较多的纳米材料，由于它所具有的独特物理化学性质，因此被视为理想的光催化剂之一。2009年，彭丽［3］采用改进的溶胶-凝胶法对纯TiO2做了改性，从而制备出TiO2-N光催化纳米粉体，并将它们负载于石膏板表面，通过图1的装置对石膏板的光催化性（HCHO）做了考察。采用PPM400电化学甲醛传感器检测测试舱中HCHO的含量，研究了改性纳米TiO2及不同光源对HCHO降解效率的影响。结果发现，未经任何处理的石膏板对HCHO的吸附能力有限，而负载TiO2-N的石膏板对HCHO却具有很强的吸附能力；掺氮后，TiO2-N在可见光范围内的光谱响应和降解效率增大，但在紫外光下的降解效率却是降低的。

图1　纳米TiO2光催化降解HCHO装置

2015 年，M.Janus 等［4］在纳米 TiO2中引入了氮和碳（TiO2-N，C），再将 TiO2-N，C 掺入建筑石膏中，研究纳米 TiO2-N，C、改性温度（100、300、600 ℃）及其掺加量（0、10%、20%，质量分数，下同）对石膏光催化性能的影响，采用 FT-IR/DRS、UV-Vis/DR、BET和XRD等测试手段来分析它的光催化性。结果表明：在温度为300℃、掺加量为20%时，制备的纳米TiO2-N，C 比表面积较大（206 m2/g），氮质量分数为0.97%。此时，石膏表面上的氨主要以碱性-NH3+的形式存在，且只含有0.05%（质量分数）的碳类物质，从而可以吸附酸性NO2，这就使得在该制备工艺和掺加量下，它的光催化效果最佳。

1.2　相变储能性

随着生活水平的提高，人们对室内环境的舒适度要求也相应提升，这就造成室内的能耗（空调制冷及采暖能耗）也随之升高［5］。采用相变储能材料是提高能源利用效率、降低能耗及提高建筑物舒适度的有效方法之一，它可以在热能供应充足时将多余能量以一定的形式储存起来，在热能供应不足时释放能量，这样不仅可以缓解能量上的需求和供应在时间和空间上存在的不匹配等情况，实现能源的合理有效配置，而且还可以保证设备运行的稳定性，达到节能高效的目的［6］。加之人类对纳米材料认识度的加深，纳米级相变材料的研究越来越多，且在石膏中的应用也随之增多。

目前，常用的相变材料按照材料的组成可分为无机类、有机类和无机-有机复合类。其中，脂肪酸类相变储能材料由于其相变潜热大、无过冷现象、价格低廉和良好的稳定性等优点［7］，已成为建筑中应用较多的一种相变材料，但由于它存在液相渗漏、导热率低、易燃及较低的耐热性等缺点，在一定程度上限制了它的使用。为克服上述问题，M.Sayyar等［8］在脂肪酸相变材料中添加了膨胀石墨烯和纳米片，从而得到成本较低和外形稳定的纳米相变材料。之后又采用夹层结构将纳米相变材料加入到石膏墙板中，采用DSC测定了它的熔点、冰点及其潜热能力，并在模拟昼夜温度的实验间内分析了掺纳米相变材料石膏板的热性能，再与商业的石膏墙板做了对比，热传导采用ASTME1530的方法测定。结果表明，在石膏板中掺加纳米相变材料后，室内的温度浮动变小，仅从18.5℃变为26.5℃（原来从13℃到32℃），同时，达到室内温度最高值的时间也延长。由此可知，纳米相变材料的热储存和释放能力更强。

K.Biswas等［9］对上述掺加纳米相变材料的石膏板做了实地的实验。具体方法：首先建造一间以含纳米相变材料的石膏板为内墙的房子，并在普通石膏板外侧加上纤维素作为绝缘腔，再将这间房子放在湿热环境下进行实验。结果表明，掺加纳米相变材料的石膏板降低了室内温度的最高值，减小了室内温度的变化，并再次证明纳米相变材料具有较好的降低能耗的潜能。

尚建丽等［10］利用微胶囊技术将亲水性材料包裹在囊芯或包覆在高分子壁材外侧，使其形成具备调温调湿双重功能的微纳米相变胶囊。并采用FT-IR、SEM对它的结构和形貌做了分析，再将其添加到建筑石膏中，研究等温条件下相对湿度（11%、33%、53%、76%和97%）对双壳微纳米相变胶囊石膏材料吸放湿过程的影响。采用饱和盐溶液法、数学拟合方法、依据菲克定律以及吸放湿滞回环的表现，来分析双壳微纳米相变胶囊复合材料等温放湿性能的特点。结果发现，壳聚糖与甲基丙烯酸甲酯形成了外壳结构，并且较好地将相变囊芯进行了包覆。双壳微纳米相变胶囊石膏材料具有优越的吸放湿性能，然而在石膏的吸放湿过程中，高分子外壳壁材不但有类似于石膏孔隙的物理性吸附，而且还存在着“绑定”水分的化学性吸附，且“绑定”水分量随相变胶囊掺加量的增加而增加，不随等温条件下相对湿度的变化而改变。此后，尚建丽等［11］又将含双壳微纳米相变胶囊的石膏板用作相变储湿墙板，并在自然风条件模拟房墙板内表面温度和相对湿度的变化。结果发现，该相变储湿墙板具有优良的相变性能和储湿性能，对提高室内环境的舒适度帮助极大。2016年，尚建丽等［12］又采用细乳液界面聚合法制备了双壳微纳米相变胶囊，并将它掺入石膏基材料中，通过吸放湿循环实验、升降温循环实验对它的吸放湿效果、储放热效果及耐久性做了研究。研究表明，当双壳微纳米相变胶囊掺加量达30%（质量分数，下同）时，石膏基双壳微纳米相变胶囊具有显著的吸放湿效果和储放湿效果，此时它的耐久性也较好。

T.Khadiran等［13］利用一步原位聚合法通过纳米苯乙烯-甲基-丙烯酸甲酯聚合物壳包裹正十八烷制备了纳米相变胶囊，并将纳米相变胶囊加入石膏中，从而制备了一种新型智能石膏板。其中，纳米相变胶囊的掺加量为1%～30%，在此基础上，利用DSC测试相变胶囊和智能石膏板的熔点、冰点和潜热能力，采用热性能测试设备测试了新型智能石膏的热储存能力。结果发现，纳米相变胶囊的化学稳定性和热稳定性较好，使用寿命较长；掺加纳米相变胶囊的智能石膏板具有较好的相变储存能力，能够降低室内温度的最高值和室内温度的波动，在掺加量为10%时，它的热储存效果最佳。

通过前面的分析可知，纳米材料作为功能性组分已经开始并且正逐渐应用到石膏材料中，它在净化室内空气、降低能耗、提高能源效率及改善人类居住环境方面发挥着重要作用，从而拓宽了纳米技术应用的思路。

2　纳米材料对石膏性能的影响

2.1　提高石膏的力学性能

石膏刨花板的使用为石膏和木材提供了一种新的利用思路，但由于其具有比合成树脂胶黏刨花板低得多的力学强度，这使它的使用受到了严重限制。为改变该现状，雷文等［14］在石膏刨花板中添加了纳米SiO2，并对其做了超声处理，进而研究超声波处理对纳米颗粒分散情况、刨花结构的影响。此外，作者结合超声处理时间对刨花板力学性能（静曲强度、静曲模量）的影响，找出了最佳的超声处理时间。研究表明，虽然超声波处理会改变刨花板的结构，但也有助于纳米粒子在刨花中的分散，使纳米SiO2较好地填充到刨花表面的凹槽中，部分甚至能渗透到刨花的细胞腔中，这使得石膏刨花板的力学强度得到较大幅度的提高，当超声处理时间为1 h时，它的性能最佳。

2007 年，W.Lei等［15］又研究了纳米 SiO2掺加量、超声分散时间及不同耦合剂对石膏刨花板力学性能的影响。结果再次证明，纳米SiO2能改善石膏刨花板的性能，在30℃和40℃下制备的石膏刨花板，添加3%（质量分数）的纳米SiO2时，产品的性能最好。此时的静曲强度和静曲模量分别提高了8.77%、12.44%（30 ℃）和 44.44%、108.38%（40 ℃），而石膏刨花板内聚力的提高则分别需要在掺加量为3%（30℃）和 5%（40℃）时才能得到；此外，超声波处理1 h后，静曲强度和静曲模量也分别提高了41.99%和47.80%；不同耦合剂对石膏刨花板性能的影响也不同，但在室温下，硅烷KH570是最佳的改善石膏刨花板性能的耦合剂。

石膏制品在使用的过程中往往会发生些许破坏，这就造成它力学性能的降低和使用寿命的缩短。P.D′Armada 等［16］认为纳米石灰的粒径较小（甚至可以小到200 nm），且纳米石灰的比表面积越大，它的活性也越强，用它制备的石灰水能够较为容易地发生渗透和碳化，因此认为纳米石灰可以用来填补石膏中的孔隙、修补石膏基材料，从而起到加固和增强石膏制品的作用。

建筑石膏水化硬化后，它的孔隙率较大、强度较低［17-18］。M.S.Garkavi等［19］通过在石膏中添加纳米颗粒来改善石膏的结构，从而达到提高石膏强度的目的，并通过相关化学方程来反映它的结构。结果表明，加入纳米粒子后，颗粒间的距离减小，并使得硬化颗粒的数量增多，接触颗粒间的黏结强度也增加，从而增大了石膏的强度，同时，化学方程再次证实了纳米颗粒的增强作用。

2.2　增加石膏的生物耐久性

在一些靠海或沿江的城市中，由于环境较为湿润，石膏板等建筑材料容易滋生真菌。这不仅影响了建筑材料的美观，而且还会使建筑材料发生破坏。为此，H.L.Huang等［20］利用纳米金属的高比表面积、颗粒分布极为均匀等特点对石膏板做了改性，并研究了注入纳米金属前后，普通石膏板和绿色石膏板（释放较少的有害气体）抵抗真菌破坏能力的强弱以及添加不同的纳米金属（银、铜和锌）对石膏板生物耐久性的影响。实验所采用的真菌是室内普遍存在的曲霉菌和青霉菌，而真菌在石膏板表面的生长情况则根据ASTM G21—2009《合成高分子材料耐真菌的测定》来测定。结果发现，不同的纳米金属对石膏板抵抗真菌能力的提高攻效不同，对于普通石膏板而言，纳米锌的作用最强，纳米银和纳米铜的作用相当；而对于绿色石膏板而言，纳米锌的作用也是最强的，其次是纳米银，最差的是纳米铜，且在注入纳米金属后，普通石膏板抵抗真菌侵蚀的作用更强。结果还表明，在石膏板中添加纳米金属对石膏板的生物耐久性提高显著，且添加纳米锌是较佳的选择。

2.3　对石膏水化进程的影响

建筑石膏的水化硬化规律在一定程度上反映着石膏硬化体的强度等性能，它的水化越慢，放热越分散、不集中，其过饱和度就会降低，强度也会受到影响。V.A.Tyumentsev等［21］将分散好的纳米材料与石膏做了较为均匀的混合，纳米材料的掺加量：碳纤维，0.1%、碳纳米管，0.05%、硅灰，1%。再将水加入石膏和纳米材料中，水灰质量比均为0.63，并利用XRD测定了28.5～30.5°之间的XRD峰 （从石膏加水开始，每隔 3～4 min测定一次），以此反映原始相（CaSO4·1/2H2O）和形成相（CaSO4·2H2O）之间量的大小关系，进而研究了添加纳米外加剂（碳材料、硅灰）对石膏水化动力学的影响。结果发现，添加的纳米外加剂加速了（400）处峰（CaSO4·1/2H2O）的消失，而（141）处的峰（CaSO4·2H2O）则快速增加，这证明了纳米外加剂加速了建筑石膏的水化和形成。

2.4　对石膏晶体结构的影响

掌握石膏硬化体的晶体结构对于调控石膏的性能至关重要。V.A.Tyumentsev等［21］又利用 XRD 的积分宽度和面心计算了石膏晶体的粒径大小和晶面间距，进而研究了添加纳米外加剂（碳材料、硅灰）对石膏晶体结构的影响。结果发现，在石膏水化过程中，未掺加任何纳米外加剂的石膏晶体大小并未发生变化，而水化10 min后，掺加硅粉的石膏晶体粒径却从65 nm降至55 nm，且随二水石膏生成量的增加，它的平均晶粒粒径又降至50 nm；而对于掺加碳纳米管和碳纤维的石膏而言，它们的晶粒初始粒径却是增加的，分别为68 nm和70 nm，但随着新相二水石膏的生成，它们的粒径又分别降为58nm和62nm。由此可知，添加纳米外加剂的石膏晶粒随水化时间的延长均逐渐降低，在石膏水化的整个过程中，它们晶粒的大小降低了9%～15%，且掺加纳米硅灰的石膏晶粒最小。此外，掺加纳米外加剂的石膏晶体拥有一个镶嵌结构。

3　利用石膏制备纳米材料

3.1　制备纳米羟基磷灰石

羟基磷灰石不仅被广泛应用于骨组织的修复与替代技术中，而且还是一种绿色环保与智能的材料。此外，纳米羟基磷灰石对眼角膜组织的形成有细胞诱导作用，有望用于人工眼角膜材料。尚雷等［22］以磷石膏为原料，通过控制沉淀法制备参数（反应温度、表面活性剂用量、陈化时间、煅烧温度和煅烧时间），采用正交实验来研究纳米羟基磷灰石的最佳制备工艺，并利用FT-IR、XRD和SEM对样品做了分析与表征。实验得到最佳工艺：反应温度为40℃、表面活性剂为CaCl2、掺加量为 1.5%、陈化时间为12 h、煅烧温度为700℃、煅烧时间为4 h。在此条件下，纳米羟基磷灰石的性能较好，呈球形，平均粒径为97 nm，且分散性好，大小也极为均匀。

3.2　制备纳米CaCO3

纳米CaCO3为前躯体制备的纳米CaO基CO2吸附剂，具有分解温度低、吸附速率快和吸附容量高等性能，这就使得制备纳米CaO基CO2吸附剂时，需要制备出大量且较为廉价的前躯体纳米CaCO3。兰培强［23］利用工业废渣磷石膏，并在含有氨的水溶液和含有CO2的反应体系中，采用气-液-固一步法来制备纳米CaCO3，并研究了制备时间、制备温度、CO2用量、可溶性杂质和搅拌速度对石膏的转化过程、纳米CaCO3的粒径、形貌、晶形及其含量的影响。结果发现，该方法制备纳米CaCO3简单易行，升高温度、增加CO2用量、加快搅拌速度或对磷石膏进行清洗均可提高石膏的转化速率；纳米CaCO3粒径的大小是受温度和CO2用量共同影响的，它的形貌也受到CO2用量和反应温度的影响。

S.F.Wu等［24］利用磷石膏制备了纳米 CaCO3。制备工艺：将氨水与磷石膏料浆混合并搅拌，在搅拌过程中不断注入CO2气体，直到石膏完全转化为纳米CaCO3为止。过滤后，将滤饼在水中分散，形成了纳米CaCO3料浆。该方法制备工艺简单，成本较低，分散时的温度也较低，便于推广与应用。

朱玲等［25］又以磷石膏为原料，并通过粗CaCO3制备、酸溶样、NH4HCO3及NH4OH沉淀的工艺流程，制备了纳米CaCO3，并研究了制备方法、反应温度、添加剂、pH对产品颗粒形貌及结构的影响。结果发现，在反应体系pH较高时（pH≥11），得到的纳米CaCO3分散性好、形貌均一。

周静等［26］优化了磷石膏制备氧化钙基二氧化碳吸附剂的工艺参数，并通过热重分析和激光粒度仪测试了氧化钙的含量和粒度分布，得到较佳工艺条件：反应时间为50 min、温度为30℃、二氧化碳通量为251 mL/min。实验结果表明，搅拌速率越慢越好，而杂质含量越少越好。

4　纳米石膏（CaSO4）的制备

纳米CaSO4的比表面积较大、分散度较高，因此应用范围广泛。将纳米CaSO4应用于固化土壤中的磷，其效果优于粗硫酸钙颗粒。由于α射线的波长较短，容易被粗CaSO4颗粒吸收到表面，从而无法探测α射线。然而，颗粒较小的纳米CaSO4却可以用来探测α射线，这使得纳米CaSO4的制备成了研究的热点。

P.D.Sawant等［27］利用液-液分离法来制备纳米CaSO4，并采用XRD对生成产物做了分析。结果发现，合成的纳米CaSO4对于探测α射线非常有帮助，其具体制备方法：首先将适量的CaCl2和表面活性剂混合来制备十二烷基硫酸钠的钙盐沉淀，再将该沉淀溶解到适量的乙二醇中，并添加一定量适当浓度的硫酸溶液，期间需不断搅拌，最后向溶液中逐滴加入无水乙醇，就得到一种含纳米CaSO4的白色黏稠溶液。

N.Osterwalder等［28］利用火焰法合成了纳米CaSO4（硬石膏），再将其压实和水化，最终制备出了纳米CaSO4·2H2O（石膏）。结果发现，制备出的纳米硬石膏粒径为20～50 nm，经过压实和水化后，得到的纳米石膏是普通石膏硬度的3倍，纳米石膏较高的力学性能可以部分归结于内部的针状石膏晶体。具体制备方法：通过在140℃下保温3 h的方式，将Ca（OH）2溶解到2-乙基乙酸中，从而除去反应的水分，形成0.5 mol浅黄色的异辛酸钙溶液；作为硫的来源，在合成之前，先将该溶液与二甲基亚砜以物质的量比9∶11混合，并用体积分数为50%的二甲苯稀释；利用毛细管将该混合液吸入，并用转动泵以5 mL/min的速度喷洒到甲烷/氧气火焰上。其中，氧气的作用是分散液体，使它离开毛细管，再通过同心烧结金属环产生的屏蔽气就可以得到一个稳定的燃烧火焰，流量控制器用来控制气体的流速；最后，将预先制备好的颗粒放在高于火焰的圆柱玻璃纤维滤波器上。但需注意的是，为避免冷凝发生在水分敏感的物品上，必须在合成纳米CaSO4之前先对过滤设备于150℃下预热。

为了更加有效地固化土壤中的磷，减轻水中的富营养化情况，并为脱硫石膏提供一种新的利用途径，D.Chen 等［29］通过化学沉淀法合成了纳米 CaSO4，并采用TEM（含EDX）观察纳米CaSO4的微观形貌，采用XRF和热重分析来测定土壤的基本成分和有机质含量，再将它们添加到土壤中，进行保存土壤中磷的实验。结果发现，纳米CaSO4减少水中磷的效果非常明显，具体方法：首先将2.466 g的CaCl2和0.954 g的十二烷基硫酸钠溶解到去离子水中，得到沉淀，在该沉淀加入11.3 mL的浓硫酸之前，先要将该沉淀溶解到163.8 mL的乙二醇中，紧接着将79.8 mL的乙醇缓慢加入该溶液中，期间要不断搅拌，就得到了含纳米CaSO4的溶液，之后用3 000 r/min的离心机离心30min，并用无水乙醇提纯几次；最后，将该溶液用清水清洗，并用3 000 r/min的离心机离心15 min，该过程要重复4次以除去内部的无水乙醇，并在超声波中超声10 min后才能用在土壤中进行相应的实验。

5　纳米技术在石膏中应用研究存在的问题

尽管国内外学者对纳米技术在石膏中的应用研究做过不少的工作，但由于研究工作仍然不够系统、全面，导致在纳米材料影响石膏宏观性能（标稠需水量、凝结时间）方面、利用石膏直接制备纳米CaSO4等关键问题上没有突破。因此，对纳米技术在石膏中的应用存在以下3个问题亟待解决。

1）功能型纳米材料添加到石膏中的基础研究较为薄弱，对纳米二氧化钛影响石膏性能的研究仅停留在它的光催化降解甲醛和氮氧化物及纳米二氧化钛改性制度影响石膏强度方面，对纳米相变材料的研究也仅限于它的相变储能上。对关于纳米二氧化钛掺加量、掺加方式与光催化降解性的关系，纳米二氧化钛掺加量、掺加方式对石膏流动性、水化速率与硬化体强度、显微结构的影响，不同的光催化纳米材料使用效果与使用方法，对不同纳米相变材料、掺加量影响石膏的热储能性、水化硬化规律及强度的影响等基础问题上缺乏系统、全面的认识，以致于在如何选择与使用功能型纳米材料、如何进行功能型纳米材料的复合等一些关键问题上得不到可靠的理论指导，严重制约了功能型纳米材料在石膏中的使用。

2）有关纳米材料改善石膏力学性能的研究不全面，对纳米材料改善石膏力学性能的研究仅停留在纳米SiO2改善石膏刨花板的静曲强度、静曲模量方面，而对纳米SiO2与石膏抗折强度、抗压强度的关系，纳米SiO2对石膏流动性、水化硬化规律的影响，不同纳米材料改性效果等一系列基础问题的研究上仍然不够系统、深入，造成纳米材料在石膏中的利用率较低、适用性差，改性效果不明显，极大地限制了纳米材料在石膏中的使用。

3）利用石膏制备纳米材料的基础研究不深入，对纳米CaSO4制备的研究仅局限于采用化学试剂合成上，而对直接利用石膏制备纳米CaSO4的研究较少涉及，这不但增加了生产成本，降低了产量，而且还会严重地阻碍了石膏的纳米化进程，制约纳米石膏的广泛使用。

6　纳米技术在石膏中的应用前景

随着纳米技术的发展，人们开始探索纳米技术在石膏材料中的应用，并在纳米材料提高石膏的力学性能、生产功能型石膏及利用石膏来生产纳米材料等方面取得了一些成果，但纳米技术在石膏中的应用整体还处于初步研究阶段，仍有许多的问题亟待解决。

1）随着建筑的多智能化及其功能化的发展，人们对石膏基建筑材料产品的要求也不仅仅局限于要满足调节室内湿度、防火等的要求，而且还要求其具备其他特殊功能。因此，在石膏中掺入一定量的功能性纳米材料，可以开发出具有多功能的石膏产品，拓宽石膏材料的应用范围，为石膏的高效与功能化指明方向。

2）石膏的孔隙率较大、强度较低，这在一定程度上限制了它的使用。采用先进的纳米技术对石膏材料进行改性，可以提高它的力学性能，因此，探索石膏增强性纳米材料对于改善石膏的性能就显得尤为重要。

3）纳米CaSO4的比表面积较大、分散度较高，这使它比普通CaSO4的使用范围更广，采用石膏直接制备纳米CaSO4将会是未来发展的一个大趋势。