表面活性剂对碱式碳酸铜制备的影响*

钟莲云，蒯洪湘，马少妹，白丽娟，廖安平

（广西民族大学化学化工学院，广西高校化学与生物转化过程新技术重点实验室，广西南宁530006）

碱式碳酸铜［Cu2（OH）2CO3］是一种具有广泛用途的化工产品，在有机合成、生物、农业、电镀、油漆、颜料等领域有着广泛的应用［1-4］。目前，对碱式碳酸铜的制备有较多研究［1-7］，但未见关于表面活性剂影响的研究报道。笔者研究了不同表面活性剂对碱式碳酸铜的生成速度、形貌及热力学特征的影响，以期为生产应用提供参考。

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

试剂：CuSO4·5H2O、无水 Na2CO3、PEG200、PEG2000、PEG4000、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚乙烯醇（PVA）、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯（OP-80），均为分析纯。

仪器：VEGA3型扫描电子显微镜、STA449F3 Jupiter型同步热分析仪、NICOLET 10型傅里叶变换红外光谱仪、电子分析天平、JB3型磁力搅拌器、HH-S6型水浴锅、电热恒温鼓风干燥箱。

1.2　实验方法

CuSO4·5H2O和Na2CO3分别溶解配制0.5 mol/L的溶液， 表面活性剂（PEG200、PEG2000、PEG4000、CMC、PVA和OP-80）分别溶解配制0.05mol/L的溶液。

按物质的量比1.2∶1将Na2CO3溶液倒入CuSO4溶液中，不断搅拌。再将表面活性剂溶液滴入混合溶液中，搅拌均匀后，将混合溶液放入75℃水浴锅中持续搅拌反应15 min，静置至样品沉淀完全，抽滤、烘干制得碱式碳酸铜样品。

分别采用XRD、IR、SEM和TG-DSC测试样品的结构、形貌、粒度和性能。

2　结果和讨论

2.1　表面活性剂对碱式碳酸铜的生成速度的影响

表1为加入不同表面活性剂制备碱式碳酸铜的生成速度和颜色。由表1可见，制得的产物均为草绿色，说明产物均为碱式碳酸铜；在制备过程中加入表面活性剂使产物的生成速度加快，其中加入PVA的生成速度最快。由于碱式碳酸铜是由Cu2+、CO32-、OH-构成，而在该反应中，Cu2+、CO32-都可以由原料直接提供，OH-要通过Cu2+和CO32-的水解来获取，这个过程是一个双促进的水解过程，加入表面活性剂使反应速度加快，其原因可能溶液中的离子与表面活性剂的亲水基团作用吸附在表面活性剂的表面进行有序排列，从而降低溶液中的游离的离子浓度，并进一步加快水解速度。同时由于表面活性剂的吸附降低了固液表面张力，有利于离子从液相扩散到固相表面，从而也加快了晶体的生长速度。

表1　不同表面活性剂对样品生成速度和颜色的影响

2.2　表面活性剂对产物组成的影响

图1为添加不同表面活性剂制备的碱式碳酸铜的FT-IR谱图。由图1可见，3 398 cm-1附近的小峰为羟基（H—O—H）的伸缩振动产生的峰。1 507 cm-1和1 395 cm-1附近出现的吸收峰分别为O—C—O的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰；872.83 cm-1附近的吸收峰是（O—H）面外弯曲振动吸收；748 cm-1附近的吸收峰是O—C—O的弯曲振动；1 044 cm-1附近的吸收峰是Cu—OH的伸缩振动吸收；504.37～575.19、cm-1处的吸收峰是Cu—O的伸缩振动，这些都是属于碱式碳酸铜的特征吸收峰，说明反应产物为碱式碳酸铜［2，7］。

图2为添加和未添加表面活性剂样品的XRD谱图。由图2可见，XRD衍射峰的位置和强度均与碱式碳酸铜标准卡片（PDF 41-1390）的一致，说明产物均为纯相碱式碳酸铜，该结果与FT-IR分析结果一致。XRD和IR的分析结果说明，制备过程中添加表面活性剂对产物的组成没有影响。

图1　添加不同表面活性剂制备的碱式碳酸铜的FT-IR谱图

图2 添加和未添加表面活性剂样品的XRD谱图

2.3　表面活性剂对碱式碳酸铜的微观形貌的影响

图3为添加和未添加表面活性剂制备的碱式碳酸铜的SEM照片。由图3a可见，无表面活性剂时所得样品为1 μm×3 μm的薄片晶体反向成束生长为近似球形的花束状，这是由于碱式碳酸铜分子间存在氢键，在氢键的作用下晶体成束生长。图3b～3d中加入不同表面活性剂制备的样品形貌均为球形，其中图3b的样品形貌犹如卷缩成球的刺猬状，表面呈蜂窝状的刺球直径为2～6 μm；图3c的样品颗粒为直径5～15 μm的准球形，表面由较平整的正方形、长方形或不规则多边形组成，多边形的边长为1～3 μm。从多边形的缝隙可以看出，球内部为针状或纤维状的晶体。图3d的样品颗粒为表面密实光滑的球形，直径为1～20 μm。由于表面活性剂为两亲物质，在溶液中碱式碳酸铜晶核与亲水基团结合吸附在表面活性剂的表面，而表面活性剂的疏水基团为了逃离水而卷缩成团形成球形内核，溶液中的Cu2+、CO32-、OH-3种离子扩散到球形晶核表面定向生长为球形。表面活性剂不同，溶液中的高分子链的长度和浓度、亲水基团的性质及数量不同，使形成的球形内核的大小、分子间的作用力不同，所以形成球形的形貌不同。

图3　添加不同表面活性剂制备的碱式碳酸铜的SEM照片

2.4　对热力学特征的影响

图4 碱式碳酸铜的TG-DSC曲线

图4为碱式碳酸铜的TG-DSC曲线。由图4a可知，以PVA为表面活性剂制备的样品由于其蜂窝状的毛刺表面结构使其含水量高、传热和扩散速度最快，因此开始失重时的温度最低，质量损失最大。加PEG4000制备的样品起始失重温度最高，质量损失最少。由图4b可知，无表面活性剂制备的碱式碳酸铜的分解温度为300℃，以PVA、PEG4000、CMC为表面活性剂制备的样品分解温度分别为265、320、295℃。加PVA制备的样品由于蜂窝针状的形貌特征使得分解温度降低了35℃。加PEG4000制备的样品可能是由于其接近球面的板块结构使制备的样品的热稳定性提高了20℃。加CMC制备的样品热稳定性与不加表面活性剂制备的样品相近。

3　结论

实验得到结论：1）CuSO4和Na2CO3的物质的量比为1∶1.2、反应温度为75℃时，无论是否添加表面活性剂均可制备纯相碱式碳酸铜；2）添加表面活性剂可使碱式碳酸铜的生成速度加快；3）表面活性剂对碱式碳酸铜的形貌具有显著影响，其中无表面活性剂制备的碱式碳酸铜的形貌为薄片晶体反向成束生长为近似球形的花束状，添加PVA、PEG4000、CMC制备的碱式碳酸铜的形貌均为球形；4）表面活性剂会影响碱式碳酸铜的热稳定性，其中PVA使碱式碳酸铜的温度降低35℃，PEG4000使碱式碳酸铜的温度升高，而CMC对碱式碳酸铜的热稳定性影响不大。