不同钛盐对制备纳米二氧化钛/硅藻土复合材料性能的影响*

王利剑

（洛阳理工学院材料科学与工程学院，河南洛阳471023）

自从 1972 年 Fujishima 等［1］报道 TiO2可光催化分解水以来，TiO2的光催化性能便引起了学者的兴趣，并且一直占据着光电化学研究中的核心地位。以纳米TiO2为代表的半导体光催化活性材料，因具有性质稳定、介电性能良好、催化效率高和价廉无毒无害等特点，受到材料、化学、工业、建筑、环境等领域的广泛关注［2］。但是，由于纳米TiO2光催化剂材料的粒径较小，容易团聚、流失，严重影响其光催化效果，因此处理成本大大增加［3-6］。近年来，人们提出将纳米TiO2固化，不仅可以回收催化剂，其综合活性也显著提高。同时，在选择光催化剂载体时，不仅要考虑无毒无害、稳定、廉价等问题，还需使负载于载体上的光催化剂尽可能多地被光照射激活而发挥其光催化效应。硅藻土在中国的储量大，又因其独特的壳体结构、孔道形态以及比表面积大、吸附性强、孔隙率高等优良性质，使其成为理想的TiO2光催化载体材料。纳米TiO2/硅藻土复合材料可以应用到污水处理、化工、空气净化等领域。

目前有关制备纳米TiO2/硅藻土复合材料的研究较多［7］，但是探究不同钛盐为前驱体制备纳米TiO2/硅藻土复合材料对其性能影响的介绍很少。笔者以不同钛盐为前驱体制备纳米TiO2/硅藻土复合材料，综合分析不同钛盐制备复合材料的光催化性能，这对纳米TiO2/硅藻土复合材料工业化生产具有重大意义。

1　实验部分

1.1　原料和试剂

原料：硅藻土。去除硅藻土中所含的大部分杂质（黏土和金属杂质），以增大其比表面积和孔体积，提高其吸附性和化学稳定性，所得产物可作为良好的载体材料，有利于提高复合材料的光催化效果。操作流程：原硅藻土→550℃煅烧→酸处理→过滤洗涤→粉末化→精硅藻土。

试剂：盐酸（纯度为 36%～38%）、硫酸（纯度为98%）、碳酸铵（分析纯）、氨水（分析纯）、硫酸铵（分析纯）、硫酸氧钛（化学纯）、硫酸钛（化学纯）、四氯化钛（化学纯）、罗丹明B（化学纯）、硝酸银（化学纯）、氯化钡（化学纯）等。

1.2　实验方法

以精硅藻土为载体，以四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛为前驱体，用水解沉淀法制备纳米TiO2/硅藻土复合材料。以四氯化钛为例，介绍制备纳米TiO2/硅藻土复合材料的方法：称取10 g精硅藻土、量取500 mL蒸馏水，放入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于水浴锅中，搅拌；加入2～3 mL浓盐酸，滴入10 mL浓度为2.9 mol/L的TiCl4溶液；10 min后，将20 mL浓度为1.5 mol/L的硫酸铵溶液和2 mL浓盐酸溶液配成混合溶液，滴加到三口烧瓶中；混合搅拌一段时间，升温至不同温度并保温1 h；用浓度为2 mol/L的碳酸铵溶液（或氨水）调节溶液至不同pH并保温反应1 h；将混合悬浮液用真空泵抽滤，用硝酸银检测氯离子是否洗净；滤饼在105℃干燥3 h，在不同温度下煅烧（350、450、550、650、750 ℃）并保温 4 h，得到硅藻土负载TiO2复合材料。

以硫酸钛和硫酸氧钛为前驱体制备复合材料的方法同上，不同的地方有：1）混合溶液中浓盐酸换成浓硫酸；2）检测液换成BaCl2溶液（以检测硫酸是否洗净）。

1.3　光催化性能表征

采用自制的光催化装置（由烧杯、汞灯和磁力搅拌装置构成）进行光催化实验；采用配制的罗丹明B溶液（质量浓度为5 mg/L）作为模拟废水；采用分光光度计检测废水的吸光度。量取100 mL罗丹明B溶液，称取0.4 g纳米TiO2/硅藻土复合材料加入其中，磁力搅拌5 min后用高压汞灯照射10 min。取一定量降解后的罗丹明B溶液，用离心机（转速为1 000 r/min）离心分离5～6 min。取离心后的清液，在分光光度计上测其吸光度，根据吸光度计算降解率。

2　结果与讨论

2.1　水解温度的影响

以3种钛盐为前驱体制备纳米TiO2/硅藻土复合材料，考察不同水解温度制备纳米TiO2/硅藻土复合材料对罗丹明B的降解效果，结果见图1。由图1可见，以3种钛盐制备复合材料，随着水解温度升高，其光催化降解罗丹明B的效果均呈先增大后减小的趋势。室温下制备的复合材料对罗丹明B的降解率不高，这是因为晶核长大过程是吸热过程，温度越低形成的晶核数量越少，光催化降解效率越低；随着水解温度升高，复合材料的晶核数量增多，对罗丹明B的降解效率增加，当水解温度达到30℃时，复合材料光催化降解罗丹明B的效果最好；当水解温度超过30℃以后，虽然复合材料的晶核数量增加，但晶粒尺寸也会增大，引起催化活性降低。适宜水解温度为30℃。

图1　不同水解温度制备纳米TiO2/硅藻土复合材料对罗丹明B的降解效果

2.2　pH的影响

以3种钛盐为前驱体制备纳米TiO2/硅藻土复合材料，考察反应溶液不同pH制备纳米TiO2/硅藻土复合材料对罗丹明B的降解效果，结果见图2。由图2可知，以3种钛盐制备复合材料，随着反应溶液pH增加，其对罗丹明B的降解率均呈先增加后降低的趋势，在溶液pH为5时，复合材料均对罗丹明B有最好的光催化降解效果。当溶液pH过小时，水解过程受到限制，将影响TiO2晶核的形成，酸性环境沉淀剂量较少，使得钛盐水解速度减慢，TiO2产生量少，在硅藻土上负载率低，故催化活性较低；当溶液pH增大时，溶液中OH-增多，钛盐水解速度加快，沉淀的生成速度将变得难以控制，这将导致生成的TiO2颗粒过大、分布不均匀，因此光催化活性变差。适宜溶液pH为5。

图2　不同pH制备纳米TiO2/硅藻土复合材料对罗丹明B的降解效果

2.3　煅烧温度的影响

以3种钛盐为前驱体制备纳米TiO2/硅藻土复合材料，考察不同煅烧温度制备纳米TiO2/硅藻土复合材料对罗丹明B的降解效果，结果见图3。由图3可见，以3种钛盐制备复合材料，随着煅烧温度升高，复合材料对罗丹明B的降解率均呈先上升后下降的趋势，最佳煅烧温度为650℃。产生这种现象的原因是，当煅烧温度小于400℃时，为TiO2·2H2O中结晶水脱去过程，晶体尚不成熟，因此光催化性能较弱；当煅烧温度大于400℃时，结晶水脱去完全，晶体开始生长；当煅烧温度达到650℃时，晶体发育成熟，光催化性能达到最佳状态；然而继续升高煅烧温度，使得生成的TiO2晶型由锐钛矿逐渐转变为金红石型，光催化活性大大降低。适宜煅烧温度为650℃。

图3　不同煅烧温度制备纳米TiO2/硅藻土复合材料对罗丹明B的降解效果

2.4　钛盐种类的影响

钛盐种类的不同对制备纳米TiO2/硅藻土复合材料的性能有直接的影响。以四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛3种钛盐为前驱体制备纳米TiO2/硅藻土复合材料，用其对罗丹明B的降解率来表征其光催化性能，结果见图4。由图4可见，以四氯化钛为前驱体制备纳米TiO2/硅藻土复合材料的光催化性能最好。

图4　不同钛盐制备纳米TiO2/硅藻土复合材料对罗丹明B的降解效果

3　结论

以四氯化钛、硫酸钛和硫酸氧钛为前驱体，以精硅藻土为载体，采用水解沉淀法制备纳米二氧化钛/硅藻土复合材料。通过复合材料对罗丹明B的降解率来表征复合材料的光催化效果，以此来判断复合材料的光催化活性，确定最佳制备参数；同时对比不同钛盐制备复合材料的光催化性能。最佳制备条件：水解温度为30℃，溶液pH为5，煅烧温度为650℃；3种钛盐制备复合材料光催化降解罗丹明B由大到小的效果为四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛。