硼化钴/石墨烯非晶合金催化剂制备及性能研究*

苗 强，黄子健，李其明，李 芳，么志伟

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁省教育厅石油化工重点实验室，辽宁抚顺113001）

燃料电池以其高效、清洁的特点受到世界各国的高度重视［1-2］。然而燃料电池对氢气纯度要求较高，这是由于氢气中的一些痕量毒物会使燃料电池中的贵金属电极催化剂快速中毒而失去活性，因此开发高纯度制氢、安全储氢技术成为发展轻便燃料电池技术的关键［3］。硼氢化钠（NaBH4）因具有储氢量大、氢气纯度高、良好的稳定性及运输便捷等优点而成为重要的化学储氢材料［4-7］。硼氢化钠水解制氢反应式：NaBH4+2H2O→4H2+NaBO2。虽然硼氢化钠理论储氢能量密度可达10.8%（质量分数），但是需要高效催化剂加速其在碱性条件下的释氢反应，因此硼氢化钠水解制氢催化剂的研究成为该技术推广应用的关键。研究发现，贵金属和过渡金属催化剂都可以用来催化硼氢化钠的水解反应。贵金属催化剂虽然具有较高的催化活性，但其昂贵的成本限制了其大规模使用；过渡金属催化剂较贵金属催化剂具有更好的成本优势和与之相当的催化活性，因此过渡金属催化剂逐步成为该领域的研究热点［8-9］。目前，非负载型CoB粉末催化剂被广泛使用和研究，但是其高的比表面积使其极易团聚，特别是CoB本身具有磁性，使其团聚更为严重，因此CoB粉末催化剂的催化活性会在使用过程中逐步降低［10-12］。此外，CoB催化剂的纳米粉末结构也加大了其循环回收的成本。因此，开发负载型CoB催化剂成为解决上述问题的有效途径。石墨烯是一种二维的具有高比表面积的碳纳米材料，具有超高的机械强度和导电性，非常适宜作为催化剂载体构筑负载型催化剂，其高比表面积和富电子特征也有利于提高硼化钴催化剂的稳定性。笔者通过化学镀方法构筑了一种CoB/石墨烯负载型非晶合金催化剂，系统研究了催化剂元素构成和微观结构，详细探讨了催化剂在催化硼氢化钠水解制氢中所呈现的催化活性、稳定性以及动力学特征。

1　实验部分

1.1　CoB/石墨烯负载型非晶合金催化剂制备

催化剂通过浸渍-化学镀法制备。称取0.166 g CoCl2·6H2O溶解于30mL去离子水中，搅拌30min得到透明澄清的紫红色溶液。称取0.5g石墨烯（购置于韩国SK化学公司）放入氯化钴溶液中，继续搅拌3h，得到紫黑色混合溶液。另取烧杯，将0.026g硼氢化钠溶于30mL乙醇水溶液 （15mL乙醇+15 mL水）中，将硼氢化钠乙醇水溶液装入注射针管，用注射泵缓慢滴加到浸渍氯化钴的石墨烯水溶液中，滴加过程中石墨烯-氯化钴水溶液一直保持搅拌状态。硼氢化钠滴加完毕后，保持搅拌，直到混合溶液中没有气体逸出。将混合溶液过滤，得到的黑色固体用乙醇清洗3遍，在80℃真空烘箱中真空干燥24h。

1.2　水解制氢催化反应

将NaOH和去离子水（50 mL）加入配有恒温水浴的玻璃搅拌反应器中，搅拌5 min使NaOH溶解，依次加入NaBH4和催化剂。采用排水法测定催化NaBH4水解产氢速率，用电子分析天平即时称取排水质量，并通过电脑Balance Talk软件即时读取排水质量，从而得到硼氢化钠水解制氢反应动力学数据。

1.3　表征方法

用Quanta 200 FEG扫描电镜观察粉末状CoB和非晶态合金CoB/石墨烯负载型催化剂的微观形貌。用D/max RB型X射线衍射仪表征粉末状CoB和非晶态合金CoB/石墨烯负载型催化剂的物相。

2　实验结果与讨论

2.1　XRD和SEM表征

图1为CoB/石墨烯非晶合金催化剂和纯CoB催化剂XRD谱图。从图1a可见，CoB/石墨烯在23°附近出现了石墨烯特征衍射峰，其与石墨衍射峰较为接近，但是该衍射峰较为宽泛，强度较弱。这是由于基于石墨剥离得到的石墨烯材料相对于石墨而言结晶度较低。从图1b看出，纯CoB没有任何特征衍射峰，说明纯CoB催化剂属于非晶态结构。因此，CoB/石墨烯仅有的石墨烯特征衍射峰，说明负载于石墨烯上的CoB活性组分也应该属于非晶结构。

图1 CoB/石墨烯（a）和纯 CoB（b）催化剂 XRD 谱图

图2为CoB、石墨烯、CoB/石墨烯SEM照片。从图2a可见，粉末状CoB颗粒较小且分散度不高，团聚现象清晰；从图2b可见，石墨烯为二维多层片状结构，片状直径超过2 μm；从图2c可见，片状石墨烯表面分布有大量CoB纳米颗粒，石墨烯表面铺满CoB纳米颗粒。从图2可见，CoB/石墨烯表面形貌与单纯石墨烯有明显区别。这是由于，氯化估浸渍和化学还原是分开进行的，先将氯化钴浸渍于石墨烯载体中，接着真空干燥加强氯化钴固载化，然后选用NaBH4醇水溶液逐步浸透化学还原负载于石墨烯载体中的钴离子，最后得到非晶态活性组分CoB。SEM表征表明，采用该方法可以得到分散度较高的CoB/石墨烯负载型催化剂。

图2 CoB、石墨烯、CoB/石墨烯SEM照片

2.2　SEM-EDS元素分析

图3为CoB/石墨烯EDS图。由图3可见，样品中含有C、Co、B 3种元素，由于实验选用的载体为石墨烯，且石墨烯元素组成只有C元素，故Co和B元素是通过浸渍和化学镀还原结合的方法制得，而且这两种元素出现在石墨烯表层物质中，所以制备的催化剂为非晶态CoB/石墨烯催化剂。表1为CoB/石墨烯催化剂局部元素分析结果。从表1可见，钴元素负载量为2.39%（质量分数）、硼元素负载量为5.8%（质量分数），并且发现Co与B原子数比约为2∶1。

图3　CoB/石墨烯EDS图

表1　CoB/石墨烯EDX元素分析

2.3　CoB负载量对催化剂催化性能的影响

图4 CoB负载量对负载型催化剂催化产氢速率的影响

图4为CoB负载量对CoB/石墨烯催化剂催化活性的影响。由图4可知，CoB负载量对催化剂催化性能的影响较大。当CoB负载量为5%时，催化剂活性较低，催化产氢速率较慢；当CoB负载量为10%时，催化剂活性最高，在25℃时硼氢化钠水解制氢速率可以达到252.2 mL/（min·g）。这是因为CoB负载量越大，催化剂的催化活性中心越多；当CoB负载量为15%时，催化剂的催化活性明显低于CoB负载量为5%时催化剂的活性，这是因为负载量过大使得催化剂团聚趋势增大，活性组分CoB分散度下降形成团聚大颗粒，大颗粒减少CoB与反应物接触的机会，导致水解反应速率减慢。

2.4　碱浓度对硼氢化钠水解的影响

硼氢化钠在碱性水溶液中自发水解速率明显降低，通常把NaOH加入到硼氢化钠水溶液中，目的是抑制硼氢化钠自发水解。但是，当溶液中碱浓度达到一定程度后产氢速率就会下降，碱浓度会对催化剂在硼氢化钠水溶液中的催化活性产生影响。因此，实验探讨了氢氧化钠浓度对CoB/石墨烯催化剂催化活性的影响，见图5。当氢氧化钠质量分数小于5%时，CoB/石墨烯催化产氢速率随着碱浓度的提高而加快；当氢氧化钠质量分数超过5%以后，产氢速率随着碱浓度的提高而减慢。实验表明：基于CoB/石墨烯催化剂的反应体系，并不是NaOH浓度越低产氢速率越高，而是有一个最佳值，该碱性条件下催化剂可以最大限度地加速催化硼氢化钠的水解反应。

图5 25℃时氢氧化钠浓度对硼氢化钠水解的影响

2.5　反应温度对硼氢化钠水解的影响及其动力学分析

图6为反应温度对硼氢化钠水解的影响。由图6可见，随着反应温度升高，硼氢化钠水解反应速率明显加快，40℃时硼氢化钠反应速率约为20℃时反应速率的2倍，说明反应温度对硼氢化钠水解反应的影响较大；不同反应温度条件下，硼氢化钠水解反应的结果与理论速率变化相吻合。这是由于，提高温度不但可以提高硼氢化钠的水解反应速率，同时还可以增加副产物NaBO2的溶解度，从而避免反应过程中NaBO2副产物析出对催化剂产生的不利影响。

图6　反应温度对硼氢化钠水解的影响

基于图6数据对石墨烯负载催化剂的硼氢化钠水解反应进行动力学拟合，结果见图7。由图7a可见，c0-ct与时间t不符合正比关系（c0为硼氢化钠初始浓度；ct为硼氢化钠即时浓度），因此该反应不能归于零级反应。由图7b可见，ln（c0/ct）与时间t呈现严格的线性关系，因此石墨烯负载催化剂的硼氢化钠水解催化反应可以归于一级反应。图7c为一级反应动力学模拟实验数据，从图7c可见，催化剂催化硼氢化钠水解制氢的表观活化能Ea为47.87kJ/mol。

图7　基于石墨烯负载硼化钴催化剂的动力学研究

3　结论

以二维石墨烯纳米材料为催化剂载体，通过浸渍法和化学镀法相结合制备了CoB/石墨烯负载型非晶催化剂。SEM表征表明：通过氯化钴先浸渍再化学镀的方法，可以在石墨烯载体上均匀分布固载化强度较高的非晶态合金CoB活性组分；通过使用石墨烯作为载体，能够提高CoB活性组分的分散度，有效防止纳米粉体CoB的团聚。在催化NaBH4水解制氢反应中，CoB/石墨烯负载型催化剂展示了较高的催化制氢速率，常温下（25℃）最高制氢速率可以达到 252.2 mL/（min·g）。 硼氢化钠水解制氢反应表明：CoB/石墨烯负载型非晶催化剂最佳CoB负载量为10%，基于CoB/石墨烯负载型催化剂催化硼氢化钠水解反应的表观活化能为47.87 kJ/mol。