干燥工艺对回收聚酯瓶片性能的影响

赵景丰 胡国樑 周颖

摘 要：研究干燥工艺对回收聚酯瓶片含水率、热学性能、特性黏度、结晶度等结构和性能的影响，并测试了回收聚酯瓶片的流变性能。结果表明：随着干燥温度的提高和干燥时间的增加，回收聚酯瓶片的含水率呈下降趋势，在T=160 ℃和t=6 h条件下其含水率可控制在0.08%内。回收聚酯瓶片的干燥程度越高，其玻璃化温度、结晶温度、结晶热、熔融热以及特性黏度和结晶度均得到提高，对其熔点影响较小。回收聚酯瓶片熔体剪切应力、表观剪切黏度、非牛顿指数均随着剪切速率的增大而减小。相同剪切速率下，剪切应力随温度增加而减小，表观黏度与非牛顿指数随温度增加呈增大趋势。

关键词：回收聚酯瓶片；干燥工艺；含水率；热学性能；特性黏度；流变性能

中图分类号：TS102

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2018）02-0020-04

Research on Effect of Drying Process on the Property of Recycled Polyester Bottle Flakes

ZHAO Jingfeng， HU Guoliang， ZHOU Ying

（College of Materials and Textiles， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：This paper studied the influence of drying process on the moisture content， thermal properties， intrinsic viscosity and crystallinity of recycled polyester （PET） bottle flakes， followed by the test of rheological properties. The experimental results show that the moisture content reduced with the increase of the drying temperature and time， and that the moisture content could be controlled within 0.08% at 160℃ for 6h. The higher drying process brings the improvement of glass transition temperature， crystallization temperature， crystallization heat， melting heat， intrinsic viscosity and crystallinity， while the melting point has relatively little influence. The shear stress， apparent shear viscosity and non-Newtonian index decreases with the increase of shear rate. At the same shear rate， shear stress decreases with the temperature rise， while apparent viscosity and non-Newtonian index presents the rising trend with temperature rise.

Key words：recycled polyester （PET） bottle flakes； drying process； the moisture content； thermal properties； the intrinsic viscosity； rheological properties

聚酯材料的迅猛發展带动了包装业的高速发展，由聚对苯二甲酸乙二酯（PET）制得的聚酯瓶具有质量轻、阻隔性好、不易破碎、耐腐蚀、成本低及使用安全性高等优点，被大量应用于一次性使用包装瓶[1-2]。废旧PET瓶不能自行降解，直接填埋会造成严重的环境污染和资源浪费，废旧PET瓶的回收和再生利用对促进中国聚酯工业的快速发展具有重要意义[3-4]。据调查，在中国，几乎所有的回收聚酯瓶片都用来生产再生涤纶纤维，其中再生涤纶产品又以短纤维为主。

PET分子中的酯基结构在高温熔融时极易水解，使相对分子质量显著下降，影响纺丝质量。含水回收聚酯瓶片为无定形结构，软化点较低，在干燥过程中，瓶片回收料的含水量及瓶片内部结构都发生着变化[5]。因此，对回收聚酯瓶片的纺丝干燥工艺的研究具有重大意义。

1 实 验

1.1 实验材料与试剂

实验材料：回收聚酯瓶片（杭州泰富纺织化纤有限公司，120 ℃预结晶干燥8 h），苯酚（分析纯AR，杭州高晶精细化工有限公司），1，1，2，2-四氯乙烷（分析纯AR，天津市博迪化工有限公司）。

实验仪器：WT3102S电子分析天平（常州万得天平仪器有限公司），DGG-9240B恒温鼓风干燥箱（上海森信实验仪器有限公司），DZF-6050型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），Q20差示扫描量热仪DSC（TA Instruments-Waters LCC，沃特世科技（上海）有限公司），TA Q20固体铝坩埚（上海菁仪化工材料有限公司），SYP智能玻璃恒温水浴锅（巩义市予华仪器有限公司），乌氏黏度计（Ф0.8～0.9，浙江椒江市玻璃仪器厂），秒表（上海秒表厂），ARL XTRA型X射线衍射仪（XRD，瑞士Thermo ARL公司），RH7型双柱毛细管流变仪（英国Rosand公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 回收聚酯瓶片含水率测定

采用真空干燥失重法测定回收聚酯瓶片的含水率[6]。

称取200 g预结晶回收聚酯瓶片放置于500 mL烧杯中，记总样重m；将回收聚酯瓶片放入真空干燥箱（真空度-0.09 MPa）；设置不同干燥时间（4、5、6、7 h和8 h）和干燥温度（115、130、145、160、175 ℃和185 ℃），进行完全实验；将样品放入真空干燥器中自然冷却，记干燥后总重m1。干燥冷却后的样品重新干燥4 h，记干燥冷却后总重m2。得出最佳干燥工艺。含水率计算如式（1）所示：

含水率/%=m1-m2m1-m0×100（1）

式中：m0—空烧杯质量，g；m1—一次干燥后烧杯与瓶片总样重，g；m2—二次干燥后总样重，g。

1.2.2 热学性能分析

采用Q20差示扫描量热仪对真空干燥前后的回收聚酯瓶片进行DSC分析[7-8]。气氛：N2，流速50.0 mL/min；测试条件：初始温度室温，终止温度300 ℃，升温速率10 ℃/min；停留5 min；降温終止温度80 ℃，降温速率10 ℃/min；样品称量8～10 mg。

1.2.3 特性黏度的测定及分子量的表征

采用毛细管法测定不同干燥工艺回收聚酯瓶片的特性黏度[9]，并由一点法计算特性黏度[η]，计算如式（2）所示：

ηr=t1t0

ηsp=ηr-1

[η]=1+1.4ηsp-10.7C（2）

式中：[η]为特性黏度，dL/g；ηr为相对黏度；ηsp为增比黏度；t0为溶剂流出时间，s；t1为溶液流出时间，s；C为苯酚-四氯乙烷溶剂混合液（重量比1∶1）浓度，0.5 g/100 mL。

根据特性黏度推算其分子量大小，其计算经验如式（3）所示：

[η]=KMα（3）

式中：常数K为2.1×10-4；常数α为0.82；M为聚酯分子量。

1.2.4 结晶度测定

采用X射线衍射法测试分析干燥工艺对回收聚酯瓶片结晶度的影响。结晶度x的计算如式（4）：

x/%=∑Ic∑Ia×100（4）

式中：∑Ic为结晶部分的衍射强度；∑Ia为非结晶部分的衍射强度。

1.2.5 流变性能测试

采用毛细管流变仪测试干燥后回收聚酯瓶片的流变性能。

将120 ℃预结晶8 h后的回收聚酯瓶片置于真空干燥箱中，在真空度为-0.09 MPa、干燥温度为160 ℃下干燥6 h。测试温度270、275、280、285 ℃，表观剪切速率500～5 000 s-1，毛细管口模直径1 mm，长径比L/D=16，入口角90°[10]。

2 结果与讨论

2.1 干燥工艺对回收聚酯瓶片含水率的影响

含水率是聚酯瓶片进行熔融纺丝时的一项重要指标，即使聚酯瓶片中含微量水分，在纺丝时会汽化形成气泡丝，造成纺丝断头或冒丝。因此，纺丝前必须将瓶片进行干燥，使其含水率控制在一定范围内。

干燥时间和干燥温度对瓶片含水率的影响如图1所示。随着干燥温度的升高和干燥时间的增加，瓶片含水率整体呈下降趋势。当干燥温度高于160 ℃，干燥时间超过6 h，其含水率基本可控制在0.08%以内。综合考虑，此批次回收聚酯瓶片的干燥工艺中最佳干燥温度为160 ℃，干燥时间为6～7 h。

2.2 干燥工艺对回收聚酯瓶片热学性能的影响

图2为不同干燥时间回收聚酯瓶片升温曲线。图2（a）中出现异常峰，这是由于回收聚酯瓶片热历史的影响，故采用第1次等速升温然后等速降温再升温来消除回收聚酯瓶片的热历史，从而保证测定的准确性[11]。由图2可知，用DSC法测定瓶片热学性能可以反映其玻璃化转变温度、冷结晶、焓变等信息，图2（c）可知，瓶片回收料在二次升温过程中，熔融双峰现象消失，其样品晶体结构更完善，显示峰为各样品的正确熔点。

表1为不同干燥时间PET瓶片DSC相关数据。由图2和表1可知，干燥工艺的改善可提高回收聚酯瓶片的玻璃化温度、冷却结晶温度。干燥工艺的改善表现为回收聚酯瓶片的结晶度提升，冷结晶热（放热）从25.53 J/g增加到35.81 J/g，熔融热（吸热）从22.68 J/g增加到36.02 J/g。

2.3 干燥工艺对回收聚酯瓶片特性黏度的影响

特性黏度是衡量聚酯切片的一个重要指标，表征了聚酯分子量的高度，是制定纺丝生产工艺条件的重要依据。从表2可以看出，经干燥处理后的回收聚酯瓶片的含水率降低，从而减小了聚酯分子与溶剂分子之间的内摩擦，表现为瓶片回收料的特性黏度值提高。分子量是表征化合物特征的基本参数之一，聚酯材料因分子量大小不同会表现出其特性黏度的不同。聚酯分子量较高时，其特性黏度值相对较大，反之，分子量较低时，其特性黏度值也会较小。未经干燥处理后的瓶片回收料的特性黏度为0.71 dL/g，而经干燥处理后其特性黏度增大为0.74 dL/g。

2.4 干燥工艺对回收聚酯瓶片结晶度的影响

图3为回收聚酯瓶片X射线衍射（XRD）强度曲线。结晶度是指样品中结晶部分占总体的比例，按式（4）计算可得：未经干燥回收聚酯瓶片结晶度为7.74%；经T=160 ℃，t=6 h干燥后测得其结晶度为33.19%，结晶度明显提高。与DSC测试结果规律一致。

2.5 回收聚酯瓶片流变性能分析

2.5.1 回收聚酯瓶片流动曲线

图4为回收聚酯瓶片的流动曲线。由图4看出，其剪切应力对剪切速率增大而增大；在相同剪切速率下，温度越高，其剪切应力越小。表明随着温度的增大，该熔体的表观黏度下降。

2.5.2 剪切速率与表观剪切黏度的关系

图5为不同温度下回收聚酯瓶片剪切速率与表观黏度的关系。由图5可知，随着回收聚酯瓶片熔体剪切速率的增加，其表观剪切黏度下降；在相同剪切速率下，温度越高，熔体的表观黏度越小，这是因为回收聚酯瓶片在高温时，分子间的内摩擦减弱，分子间的作用力小，链段移动较容易。

2.5.3 剪切速率与非牛顿指数的关系

图6为不同温度下回收聚酯瓶片剪切速率与非牛顿指数的关系。从图6中可以看出，回收聚酯瓶片在不同剪切速率与温度条件下，其非牛顿指数均小于1，为假塑性流体。回收聚酯瓶片熔体的非牛顿指数n随着剪切速率的增大而减小，相同剪切速率下，n值随温度升高而增大。这是因为温度升高，分子间作用力减弱，越来越靠近牛顿流体。

3 结 论

a）回收聚酯瓶片的干燥工艺对其性能有较大影响。从经济成本等方面综合考虑，此批次回收聚酯瓶片最佳干燥工艺为T=160 ℃，t=6 h。

b）随着干燥工艺的改善，回收聚酯瓶片的玻璃化温度、结晶热、熔融热，特征黏度等性能均得到改善，结晶度得到提高，但熔点与干燥工艺无关。

c）回收聚酯瓶片熔体剪切应力、表观剪切黏度、非牛顿指数均随着剪切速率的增大而减小。相同剪切速率下，剪切应力随温度增加而减小，表观黏度与非牛顿指数随温度增加呈增大趋势。因此，升高温度有利于大分子运动，提高熔体的流动性能。

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