铁硒基超导研究新进展:高质量(Li,Fe)OHFeSe单晶薄膜∗

董晓莉1)2)† 袁洁1)2) 黄裕龙1)2) 冯中沛1)2) 倪顺利1)2) 田金朋1)2)周放1)2) 金魁1)2)‡ 赵忠贤1)2)††

1)(中国科学院物理研究所,北京凝聚态物理国家研究中心,超导国家重点实验室,北京 100190)

2)(中国科学院大学真空物理实验室,北京 100049)

(2018年4月22日收到;2018年5月4日收到修改稿)

铁基超导体是继铜氧化物超导体之后被发现的又一类重要的高温超导材料.作为多带超导体系,铁基材料呈现出更为丰富的电子相互作用和量子态现象.因此,关于铁基非常规超导物理机理的研究受到国内外的高度关注[1−5].与铜氧化物超导体相比,铁基超导材料同样呈现高的超导临界参数(包括临界温度Tc、上临界磁场Hc2、临界电流密度Jc),特别是具有极高的临界电流密度和上临界磁场、易于加工且原料价格相对低廉等特点.因此,它在应用上具有很大潜力[6,7].已有实验显示,铁基超导体有望用于制作新一代超强磁体.铁基超导家族包含FeSe基和FeAs基两大体系.我们最近的研究表明,它们与高温超导相关的电子基态是相似的,因而这两大铁基体系应具有共同的高温超导起源[8].所以,基于FeSe基材料的研究对铁基超导家族具有普适意义.

所有FeSe基超导材料具有一个共同的层状结构单元,即共棱的FeSe4四面体层,这也是FeSe基材料的超导基元层.最简单的二元FeSe超导体[9](FeSe-11,Tc∼9 K)的晶体结构,是由FeSe4四面体层堆垛而成的.FeSe4四面体层间键合较弱,故易于插入碱金属或其他离子及团簇.所形成的插层FeSe基超导体往往具有更高超导转变温度,如AyFe2−xSe2(FeSe-122,Tc∼ 30 K,A为碱金属)[10,11].此外,通过高压或载流子注入,也可以使二元FeSe的超导临界温度提高到Tc∼40 K[12−14].铁基家族中迄今最高的Tc出现在FeSe单层膜材料中,其超导能隙打开温度高达65 K以上[15−19].但是,FeSe单层膜对制备工艺要求高,且存在强界面效应、空气中的化学不稳定性等不利因素,这不仅妨碍了应用多种非原位(ex-situ)探测手段对其内禀物理的深入研究,也限制了其应用前景.

2014年,中国科学技术大学陈仙辉课题组[20]发现了高温超导体Li0.8Fe0.2OHFeSe(Tc∼42 K),这为FeSe基超导研究带来了转机.原因在于,先前的KxFe2−ySe2等FeSe-122材料中,超导相往往与反铁磁绝缘相(K2Fe4Se5,245相)共生,这对观测超导相本征物性造成了很大干扰. 而插层超导体(Li,Fe)OHFeSe(FeSe-11111)不仅Tc更高,并且在化学和结构上呈单相,不存在上述245反铁磁绝缘相所致的实验观测困扰.因此,(Li,Fe)OHFeSe为研究FeSe基高温超导态和奇异正常态的本征物性提供了一个“干净的”实验载体.2015年我们首先报道了基于(Li,Fe)OHFeSe粉末样品的物性相图[8].之后,通过开发新颖的离子交换技术[21],首次成功制备出高质量大尺寸的(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se超导单晶(Tc=42 K).对该单晶的电子输运和精细磁性研究结果表明,其超导电子配对很可能起源于强二维反铁磁自旋涨落.这项工作引发了一系列后续的重要实验研究,包括扫描隧道显微镜[22]、角分辨光电子能谱[23,24]、µ子自旋旋转(muon-spin rotation)[25]、中子[26−28]、强磁场[29]及高压物理[30]实验研究,并取得了重要进展.其中包括,发现(Li,Fe)OHFeSe的费米面拓扑结构与FeSe单层膜相似、体系存在自旋涨落、高压下出现Tc>50 K的超导II相等.然而,进一步的深入机理研究和应用探索,都需要优质的单晶薄膜材料.为此,我们及时将研制(Li,Fe)OHFeSe薄膜材料列入工作计划.

然而,研制(Li,Fe)OHFeSe薄膜首先在合成技术上就遇到了很大挑战.这是因为(Li,Fe)OHFeSe超导体含有OH键,加热易分解.所以,现有的常规高温成膜手段,如磁控溅射、脉冲激光沉积、分子束外延、溶胶凝胶等,均不适用于生长(Li,Fe)OHFeSe薄膜.为解决这一薄膜生长难题,基于我们近年探索软化学(soft chemistry)手段合成新材料的成功经验,我们发明了基体辅助水热外延生长法.这是一项新颖的软化学薄膜制备技术.其要点是,以K2Fe4Se5单晶作为母体,以低晶格失配度的单晶(如LaAlO3(LAO))作为衬底,辅以合适的水热条件(尤其是合成温度远低于常规成膜技术),实现薄膜生长.经过大量实验尝试,我们首次成功制备出高质量(Li,Fe)OHFeSe超导单晶薄膜[31].

图1是(Li,Fe)OHFeSe薄膜(LAO为衬底)的X射线衍射结构表征. 图1(a)是θ-2θ扫描,除LaAlO3衬底的Bragg反射峰外,仅见(Li,Fe)OHFeSe相的(00l)衍射峰,表明其具有单一的结晶取向.图1(b)是该薄膜的摇摆曲线,半高宽为0.22◦,是迄今铁基超导单晶与薄膜报道中的最佳数据,表明其结晶质量优良.图1(c)是该薄膜(101)面的φ扫描结果,展现的四重对称表明其很好的外延性.

图1 (Li,Fe)OHFeSe薄膜(以LAO为衬底)的X射线结构表征[31]Fig.1.X-ray di ff raction characterizations of the(Li,Fe)OHFeSe fi lm on LAO substrate[31].

所生长的(Li,Fe)OHFeSe单晶膜不仅具有良好的结晶质量,还表现出优良的超导电性.图2展示的是其超导临界参数.图2(a)为电阻率-温度关系曲线,零电阻温度高达42.4 K,优于单晶样品.图2(b)为ab面和c方向临界磁场的温度依赖关系.通过Werthamer-Helfand-Hohenberg(WHH)模型拟合,推算得到零温下的上临界磁场分别是79.5 T(c方向)和443 T(ab面).这样高的上临界磁场在铁基超导体中并不多见.图2(c)为临界电流密度-温度关系曲线.20 K时,临界电流密度已超过0.5 MA/cm2,表明其强载流能力.这些高的超导临界参数对实际应用有重要价值.

图2 (Li,Fe)OHFeSe单晶薄膜呈现高超导临界参数[31]Fig.2.The(Li,Fe)OHFeSe thin fi lm exhibits high superconducting critical parameters of Tc,Hc2,and Jc[31].

我们发明了一种水热外延的软化学薄膜制备技术,并用这项技术首次成功生长出高质量(Li,Fe)OHFeSe高温超导外延单晶薄膜.所获得的(Li,Fe)OHFeSe薄膜展现出高的超导临界参数.因此,(Li,Fe)OHFeSe超导薄膜的成功制备,一方面为铁硒基高温超导机理研究提供了重要实验对象,另一方面也为高温超导在高性能电子器件及大型科研装置上的应用探索提供了重要的备选材料.而且,这项薄膜技术也有望应用于其他功能材料的探索与合成,尤其是对常规手段难以获得的材料而言,更具重大价值.

感谢南京大学超导电子学研究所李军副教授和王华兵教授在电输运测量方面的合作;感谢清华大学张广铭教授在理论方面的有益讨论.

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