陕北寨头河墓地出土硅酸盐类装饰珠的分析研究*

黄晓娟 王丽琴 严静 孙周勇 孙占伟 李建西

（1.西北大学文化遗产学院；2. 陕西省考古研究院）

寨头河墓地位于陕西省延安市黄陵县阿党镇寨头河村，坐落于葫芦河下游北岸坡地，地势开阔平缓，略呈舌形，总面积约5500 平方米[1]。清理墓葬90 座、马坑2 座以及殉埋青铜短矛的方坑1 座，清理墓葬90 座、马坑2 座以及殉埋青铜短矛的方坑1 座，出土了包括铜、陶、铁、骨、玉、贝、石器和料珠等在内的一批重要文物，数量达千余件。寨头河墓地的年代集中在战国早中期，文化面貌复杂、多元文化因素共存，既包括了西戎文化和三晋文化因素，又显示出与北方系青铜文化的联系，部分遗物与寺洼文化或有渊源关系。寨头河墓地的发掘为探讨东周时期的民族迁徙和融合、东西文化技术交流等问题提供了新的资料。

本文对寨头河墓地出土的部分硅酸盐类装饰珠进行了无损分析检测，并在此基础上，结合相关研究成果[2]，就寨头河墓地出土装饰珠所涉及的文化联系和技术交流等问题进行初步探讨。

一、实验部分

1.实验样品

选择10件外形、颜色具有代表性的样品进行检测分析，样品的具体情况描述见表一 。

2.仪器与方法

化学成分分析采用中国科学院上海光学精密机械研究所的OURSTEX 100FA型能量色散型X射线荧光光谱分析仪。定量分析采用工作曲线法。仪器参数及定量分析方法请参见相关文献[5]。

拉曼光谱分析采用HORIBA Jobin Yvon S.A.S.公司生产的LabRAM XploRA便携式激光共焦拉曼光谱仪， 仪器相关参数参见文献[3]。

扫描电镜及能谱分析仪采用西安文物保护研究院的ZEISS EVO MA 25，扫描电子显微镜（SEM），OXFORD X-Max 20能谱仪（EDS），工作电压20 kV，测量时间60 s。

二、结果与讨论

表二为10件样品的化学成分的测试结果，包括主量和次量元素需要指出的是，由于古代硅酸盐玻璃样品长期埋藏于地下，样品表面与埋藏环境（土壤、水分等）存在离子交换，导致样品表面产生风化，风化层化学成分与样品原本化学成分存在一定差异，尤其是Na、K等元素[4]。由于本文测试样品表面只经过了简单清洁，并未进行磨蚀处理，表二中的结果均为从样品风化表面获得，因此，与样品未风化部分化学成分的真实值有一定差异。

根据分析结果，可将所分析样品划分为两类：钾钙硅酸盐玻璃和铅钡硅酸盐费昂斯制品。

1.钾钙硅酸盐玻璃（K2O-CaO-SiO2）

此类样品共8件，编号分别为ZTH-I、ZTH-Ⅲ、ZTH-Ⅳ、ZTH-Ⅴ、ZTH-Ⅳ-1、ZTH-Ⅳ-2、ZTH-Ⅳ-3、ZTH-Ⅳ-4， 包 括 两 个带有白色眼圈的蓝色蜻蜓眼玻璃珠ZTH-Ⅰ和ZTH-Ⅲ，不透明状，其基体、白色眼圈和眼珠部分的化学成分很接近（表二），SiO2的含量为64.54-68.05 wt%, K2O的含量为9.83-11.97 wt%，CaO的含量为5.29-6.65 wt%，属于典型的钾钙硅酸盐玻璃[5]。另外6件样品均为单色玻璃珠，这些样品中SiO2、K2O和CaO的含量分别为57.44-83.66 wt%，1.73-14.96 wt%，2.18-13.20 wt%，其中样品 ZTH-Ⅳ和 ZTH-Ⅳ-2的K2O含量明显较其他样品低，这两件样品的表面都有白色的风化层，风化表面导致K2O含量降低。化学组成分析结果表明风化较轻的两件蜻蜓眼珠，其K2O含量明显较其他样品高，进一步说明风化因素导致K2O含量的变化。值得注意的是，这两件样品里的Al2O3的含量也明显较其他样品低，分别为0.77 wt%和0.36 wt%，风化因素是否是导致Al2O3含量降低的原因还需更多样品的分析检测结果予以证实。

有关学者曾对早期亚洲玻璃的化学组成进行过不同成分的研究，指出这些样品中MgO的含量可作为区分制作玻璃时碱的来源的标准，可依据其含量来判断碱的来源是使用了草木灰还是使用了含碱矿物[6]，提出以MgO含量高于1.5 wt%作为其使用了草木灰为助溶剂的判断条件。也曾有学者指出我国春秋战国时期的K2OCaO-SiO2硅酸盐玻璃使用了草木灰为助溶剂[7]。测试结果显示，大多数样品中MgO的含量均高于1.5 wt%，是否使用了草木灰为主要助溶剂还需进一步的研究证明。同时可看出两个蜻蜓眼玻璃珠中MgO的含量均高于2.5 wt%，而其他单色玻璃珠中MgO含量均略高于1.5 wt%，是否是制作工艺上的原因导致其差别还需对更多的样品的检测结果来研究。如图一所示，K2O-CaO-SiO2玻璃样品主要是蓝色、蓝绿色和绿色，XRF检测结果也显示这些样品中均含有Fe2O3和CuO，着色元素应为铜离子和铁离子。

表一 寨头河墓地出土珠子的情况描述值

表二 各样品化学成分表

目前，经过科学分析检测的战国时期可确定为K2O-CaO-SiO2玻璃制品主要分布在湖北江陵、随县、襄阳，四川[8]，江苏无锡，湖南长沙[9，10]以及陕西西安[11]等地，文献资料可看出湖北省特别是江陵地区是发现K2O-CaOSiO2玻璃最集中的区域。据相关学者对我国春秋时期釉砂珠及原始瓷器制作材料的对比研究，推测出湖北地区出土的K2O-CaO-SiO2玻璃应为当地制造[12]。此次分析的这批K2O-CaO-SiO2玻璃样品与湖北、四川、湖南地区出土的战国时期的同类玻璃样品在成分组成方面十分相似，但MgO的含量规律有所不同。尤其体现在蜻蜓眼玻璃珠的成分对比上，如表三所示，与南方地区K2O-CaOSiO2蜻蜓眼玻璃珠相比，此次分析的样品ZTH-Ⅰ、ZTH-Ⅲ 的MgO含量与西安发现的同类样品相似，均大于2.5 wt%。而湖北、湖南和四川地区的同类样品中，MgO含量均小于1 wt%，有可能使用的原料有所不同。是我国南方的此类装饰用玻璃珠经西安运送到陕北地区，还是技术的传播在北方当地制作还有待更多的考古资料的发掘和研究。同为西戎部族墓地的甘肃马家塬贵族墓地出土的蜻蜓眼玻璃珠经检测分析的样品主要为Na2O-CaO-SiO2玻璃和PbOBaO-SiO2玻璃[13]，目前未见有K2O-CaO-SiO2见诸报道，这种差别也许是受到不同文化因素影响的结果。

图一 样品照片

表三 不同地区出土蜻蜓眼玻璃珠的化学成分比较

2.铅钡费昂斯制品

样品ZTH-Ⅱ和ZTH-Ⅷ的玻璃化程度不高，呈不透明状，蓝色。化学成分分析结果显示，两个样品CuO含量分别为3.46 wt%、3.06 wt%，PbO含量分别为33.88 wt%、13.97 wt%，BaO含量分别为9.45 wt%、1.17 wt%。对这两个样品进行拉曼光谱分析，在样品中检测到中国蓝和中国深蓝，如图二a所示。经过与已发表的中国蓝相关研究结果对比[14]，图中122,378,420,788,981,1092 cm-1应该为样品ZTH-Ⅱ中的中国蓝的（BaCuSi4O10）的拉曼特征峰，456, 554 cm-1应该是中国深蓝的拉曼特征峰[15]。同时，超景深显微镜观察也发现了中国深蓝的晶体颗粒（图三）。铅在中国蓝和中国紫的烧结的过程中起到助溶剂和催化剂的作用，拉曼光谱结果还显示在样品中检测到SiO2和PbCO3，如图二b所示，图中122，460 cm-1为SiO2的拉曼特征峰，1050 cm-1应该为PbCO3的拉曼特征峰。铅钡玻璃在水解氢化反应的作用下, 在玻璃表面会析出PbCO3晶体及少量的Pb5(PO4)3OH和5PbO·P2O5·SiO2晶体，因而，风化层中Pb 的含量会明显增加, 浓度升高幅度可高达52 wt%, 而BaO 的含量则显著降低。

扫描电镜对样品ZTH-Ⅷ的残断面进行观察及能谱分析，外层的颜料层，分布着许多团块状的白色物质（图四a），能谱检测结果显示其只含有C、O、Ca和Pb，而且Pb 含量很高，推测应为PbCO3。内层较外层疏松多孔，且团块状白色物质明显较颜料层减少。从能谱结果来看(表四)，颜料层中的PbO、BaO含量明显高于芯层，这与白色团块状物质的加入有着密切的关系。外层颜料层中包含了硅酸铜钡作为制备费昂斯产品的原料，可能需要更多的助熔剂从而降低整个材料的熔点。

图二 样品ZTH-Ⅱ拉曼光谱图

表四 样品ZTH-Ⅷ中不同颗粒化学成分表

表五 样品ZTH-Ⅷ不同层位化学成分表

对ZTH-Ⅷ样品上破碎的残渣进行包埋，在扫描电镜下观察期显微组织结构。结果显示，无论是颜料层还是芯层中都有大量颗粒状的石英晶体分布（图四b），颜料层中可见硅酸铜钡晶体分散在以Pb、Ba为主要元素的玻璃相基体中（图四c）。此外还可观察到呈长条状的硅酸钡类混合物（图四d），这与前人研究的结果是一致的[16,17]。根据前人对紫色八棱柱费昂斯产品的研究[18]，硅酸钡多分布在八棱柱断面未风化的深蓝色致密处，而非在表面的风化层中。此次发现的硅酸钡晶体也是在颜料层中分布，故推测硅酸钡应该是在制备中国蓝或中国紫的过程中产生的而非在埋藏过程中生产。

图三 样品中中国蓝颗粒

图四 样品ZTH-Ⅷ的扫描电镜照片

三、结论

结合X射线荧光光谱分析、拉曼光谱分析和扫描电镜能谱分析，对黄陵寨头河战国墓地出土的10件装饰性料珠样品进行了科学分析研究。依据分析结果可将这些样品分为钾钙硅酸盐玻璃体系和铅钡硅酸盐费昂斯体系两种类型。钾钙硅酸盐玻璃，有使用草木灰作为助熔剂的可能性。玻璃珠主要呈蓝色、蓝绿色和绿色，应为铜离子和铁离子共同着色。其与南方地区出土同类器物在成分特点上的相似性，可能是贸易交换的结果也可能是技术交流的原因。拉曼光谱分析结果显示铅钡体系硅酸盐样品中检出了中国蓝、中国深蓝等人工制作的颜料。扫描电镜观察到了硅酸钡铜晶体和硅酸钡晶体，推测硅酸钡应该是在制备中国蓝或中国紫的过程中产生的而非在埋藏过程中生产。同为西戎部族墓地的甘肃马家塬贵族墓地出土的蜻蜓眼玻璃珠经检测分析的样品主要为Na2O-CaOSiO2玻璃和PbO-BaO-SiO2玻璃，目前未见有K2O-CaO-SiO2见诸报道，这种差别也许是受到不同文化因素影响的结果，此结果对于研究中国古代玻璃在战国时期的发展状况又提供了新的资料。

感谢上海光学仪器研究所赵虹霞博士、刘松博士在实验方面给予的支持和帮助！

[1]陕西省考古研究院,延安市文物研究所,黄陵县旅游文物局.陕西黄陵寨头河战国戎人墓地发掘简报[J].考古与文物，2012（6）：3-10.

[2]孙周勇，孙战伟，邵晶.黄陵寨头河战国墓地相关问题探讨[J]. 考古与文物，2012（6）：79-85.

[3]Zhao H X,Li Q H, Liu S, Hu Y Q, Gan F X. Nondestructive analysis of jade artifacts from the Cemetery of the Ying State in Henan Province, China using confocal Raman microspectroscopy and portable X-ray fluorescence spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy,2014,45(2)：173-178.

[4]刘松，李青会，干福熹.古代玻璃样品表面因素对便携式X射线荧光定量分析的影响[J].光谱学与光谱分析，2011(7)：1954-1959.

[5]李青会，顾东红，干福熹等. 扬州西汉墓出土古玻璃的质子激发X 荧光分析[J].核技术，2003（12）：922-925.

[6]干福熹. 古代丝绸之路和中国古代玻璃[J].自然杂志，2006(4)：187-193.

[7]J．W．Lankton，L．Dussubieux．Early glass in Asian maritime trade：a review and an interpretation of compositional analyses[J]．Journal of Glass Study，2006,(48)：121

[8]干福熹.中国古代玻璃技术的发展[M].上海科学技术出版社，2005.

[9]干福熹，赵虹霞，李青会等.湖北省出土战国玻璃制品的科技分析与研究[J].江汉考古，2010(2)：108-116.

[10]夏小伟，刘松，王卿等. 鸿山越墓出土战国玻璃的无损分析及相关认识[J].南方文物，2013（3）：143-149.

[11]赵凤燕，陈斌，柴怡等.西安出土若干玻璃器的pXRF分析及相关问题探讨[J].考古与文物，2015（4）：111-119.

[12]LIU Song,LI Qing-hui,GAN Fu-xi.Chemical Analyses of Potash–Lime Silicate Glass Artifacts from the Warring States Period in China.Spectroscopy Letters,2014,(11)：302-309.

[13]李青会，李飞，干福熹.中国出土的一批战国古玻璃样品化学成分的检测[J].文物保护与考古科学，2006（5）：8-13.

[14]黄晓娟，严静，王辉.甘肃马家塬战国墓地M4出土硅酸盐珠饰的科学分析研究[J].光谱学与光谱分析，2015（10）：2895-2900.

[15]Ma Q L,Portmann A,Wild F,et al.Studies in Conservation,2006,(2)：81.

[16]Z.G.Zhang,Q.L.Ma,H.Berke,Cult.Relics 2010,(9)：87.

[17]Q.H.Li,J.C.Yang,L.Li,et al.Spectrochimica Acta,2015,(138)：609.

[18]马清林，张治国，大卫.斯科特等.中国战国时期八棱柱状费昂斯制品成分及结构研究[J].中国国家博物馆馆刊，2012(12)：112-132.