压缩空气式喷雾制备超细球形CL-20

庞兆迎，徐文峥，张玉若，平 超，王晶禹



压缩空气式喷雾制备超细球形CL-20

庞兆迎1，徐文峥1，张玉若2，平 超1，王晶禹1

（1.中北大学环境与安全工程学院，山西 太原，030051；2. 陕西应用物理化学研究所，陕西 西安, 710061）

利用压缩空气式喷雾装置制备了超细球形化六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）颗粒，对样品的形貌、颗粒和晶型进行了表征，对其热安定性进行了测试和分析，并对样品的表观活化能和热爆炸临界温度进行了计算。此外，对超细CL-20的机械感度进行测试。结果表明：制备出的CL-20颗粒径为300nm左右，且球形化程度较高，晶型为β型；超细CL-20的热安定性相比原料有所降低，热敏感性更高；超细CL-20的撞击感度较原料明显降低，特性落高由17.8cm提高到33.9cm。

超细CL-20；喷雾；球形化；热安定性；机械感度

六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）是一种新型硝铵炸药，因其高能量、高密度和低摩擦感度的特点，被视为常用炸药（如奥克托今和黑索今）的有效替代者[1]。然而，由于其较高的机械感度，CL-20未能在武器和装备中广泛应用。因此，需要获得一种具备良好的爆炸性能的降感CL-20[2]。研究发现，炸药颗粒大小降低到亚微米级或纳米级时，比常规粒径的含能材料会引发更高的爆速和更高的分解速率，以及更低的撞击感度[3]。Y.Bayat等[4]使用微乳液法制备出了平均粒径为25nm的CL-20。Chongwei An等[5]利用喷射细化法制备出平均粒径为300nm的CL-20。尚菲菲等[6]通过超临界流体增强溶液扩散技术制备出纳米级CL-20。

近些年来，研究人员采用了多种方法制备纳米含能材料，例如球磨法、溶剂非溶剂法、微乳液法等。球磨法是降低颗粒粒径的常用方法，但是其会造成晶体表面缺陷。微乳液法制备CL-20过程中晶体颗粒经常会出现转晶的现象，且后期实验处理过程比较复杂。溶剂非溶剂法制备出的超细CL-20颗粒表面能较高，但是其体现出了不稳定的热力学性能，且颗粒有团聚的趋势[7]。

雾化技术广泛应用于制备纳米颗粒，因为超声能够提供一个微液滴和另一个之间的相位隔离。近些年来，许多类型的无机纳米颗粒通过超声喷雾制备得到，其设备简单且可持续进行，易于批量生产[8-9]。在含能材料研究领域，采用喷雾法制备含能材料颗粒的案例并不多[10-11]。因此，本文采用压力式喷雾设备对原料CL-20进行细化，制备出球形化程度较好的超细CL-20，并对其形貌和粒径进行了表征，对细化后颗粒的热安定性和机械感度进行了测试与分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：CL-20原料，工业级，粒径为20~80μm，兵器工业总公司375厂提供；乙酸乙酯，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；正庚烷，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

仪器：采用Hitachi S-4700冷场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，日本）对晶体形貌进行表征；XRD采用丹东浩元公司（中国）DX-2700型射线粉末衍射系统。衍射条件为：Cu靶Kα辐射，光管电压为30kV，电流为50mA，入射狭缝为2.0mm，步长为0.03；采用法国Setaram公司生产的DSC-131型差示扫描量热仪对CL-20的热分解特性进行测量。测试条件：铝坩埚加盖打孔；气氛为氮气；流量为30mL/min；试样质量为（0.5+0.1）mg；参比物Al2O3粉；升温速率分别为5℃/min、10℃/min、20℃/min.

1.2 实验方法

在图1实验装置中进行实验，常温常压下，称取1g CL-20溶于适量乙酸乙酯溶液中，过滤不溶物质，并将其倒入喷雾容器中，开启喷雾装置，CL-20溶液雾化成雾滴，雾滴沿着冷凝管通向三口烧瓶中，冷凝管中加入80℃蒸馏水，溶剂逐渐蒸发，在三口烧瓶的另一瓶口处收集到白色粉末，过滤，干燥，得到了白色粉末状CL-20。

图1 喷雾实验装置图

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

原料CL-20和超细CL-20的SEM结果如图2所示。

由图2（a）可见，原料CL-20为不规则多面体，颗粒棱角较为明显，粒径大约在20~80μm。图2（b）喷雾细化后的CL-20颗粒大小约在300~500nm，球形化程度较好，颗粒较为饱满。

2.2 XRD图谱分析

图3为原料CL-20、超细CL-20的X射线衍射图。

图3 原料CL-20和超细CL-20的XRD图谱

从图3可以看出，原料CL-20符合标准谱图PDF00-050-2045，晶型为ε型，细化后的CL-20经检索图谱后对比可知其为β型，峰高有所降低，峰形也有所变宽。出现这种现象可能是由于细化后的颗粒粒径明显减小，衍射峰的强度随之也会降低，在某些时刻甚至会消失。

2.3 热分解性能分析

原料CL-20和超细CL-20样品在升温速率分别为5℃/min、10℃/min、20℃/min下的DSC曲线如图4所示。

图4 原料CL-20和超细CL-20的DSC曲线

由图4可见，在相同的升温速率下，超细CL-20的分解峰温都比原料CL-20的分解峰温有所前移，在升温速率为5℃/min、10℃/min、20℃/min时，超细CL-20的分解峰温分别前移了5.47 ℃、5.98 ℃、4.53 ℃。对不同升温速率而言，原料CL-20和超细CL-20的分解峰温都随升温速率的增加而有所升高。根据图4中的数据，使用Kissinger公式[12]和Rogers公式[13]计算热分解表观活化能E、指前因子，结果见表1。

表1 原料CL-20和超细CL-20的热分解动力学参数

Tab.1 Thermal decomposition kinetic parameters of raw material CL-20 and ultrafine CL-20

由表1可见，超细CL-20的表观活化能和指前因子略低于原料，即细化后的超细CL-20的热安定性有所降低。

利用求得的表观活化能（E）和公式（1）求得在升温速率趋向于0时的分解峰温T0，并利用爆炸临界温度计算公式（2）[14]计算出热爆炸临界温度T，表2为计算结果。

从表2可以看出，细化CL-20的热爆炸临界温度比原料CL-20低了3.92℃，说明细化CL-20的热敏感性比原料CL-20更高，这是因为随着颗粒的减小，其比表面积会逐渐增大，颗粒的受热面积和反应活性会随之升高。

表2 原料CL-20和超细CL-20的热爆炸临界温度数据

Tab.2 Thermal explosion critical temperature data of raw material CL-20 and ultrafine CL-20

2.4 机械感度测试

依据GJB 772A-1997方法601.1/601.3测试超细CL-20和原料CL-20撞击爆炸百分数和特性落高。试验条件为：落锤质量（2.500±0.002）kg；药量（35±1）mg；温度10~35℃；相对湿度≤80%。结果见表3。

表3 撞击感度实验结果

Tab.3 Test results of impact sensitivity

从表3中可以看出，细化CL-20的特性落高50比原料CL-20的撞击感度提高了16.1cm，撞击感度明显降低，说明CL-20通过细化后在撞击感度方面性能更加优良，和超细炸药相关感度原理一致。分析其原因：原料CL-20颗粒表面粗糙，粒径分布范围较大，晶体颗粒棱角较为明显，在受到撞击条件下，颗粒之间相互摩擦，容易形成热点；而通过细化后得到的超细颗粒大小明显减小，球形化程度较高，团聚现象不明显，在颗粒之间不易形成热点，因此在受到撞击的情况下热点形成相对缓慢，撞击感度会有所降低。

3 结论

（1）采用压缩空气式喷雾装置制备出球形化程度较好的超细CL-20，晶型为β型。（2）DSC测试结果表明，超细CL-20的表观活化能和指前因子略低于原料，即细化后的超细CL-20的热安定性有所降低。细化CL-20的热爆炸临界温度比原料CL-20低了3.92℃，说明细化CL-20的热敏感性比原料CL-20更高。（3）撞击感度测试结果表明，细化CL-20的撞击感度比原料CL-20明显降低，其特性落高50比原料提高了16.1cm。

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Preparation of Ultrafine and Spherical CL-20 by Pressure Type of Spraying

PANG Zhao-ying1, XU Wen-zheng1, ZHANG Yu-ruo2, PING Chao1, WANG Jing-yu1

(1.School of Environment and Safety Engineering, North University of China, Taiyuan, 030051; 2. Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute, Xi’an, 710061)

Ultrafine and spherical CL-20 was prepared by pressure type of spraying instrument, the morphology, particle size and crystal type of the samples were characterized, the thermal decomposition reaction and critical temperature of the particles were tested and calculated. Meanwhile, the impact sensitivity of ultrafine CL-20 was tested according to GJB 772-1997 method. The results showed that the particle size of CL-20 obtained is 300nm with proper spherical type, and the crystal type is beta (β).The thermal stability of ultrafine CL-20 is lower than that of raw material CL-20, as well as its thermal sensitivity is higher. Besides,the impact sensitivity of ultrafine CL-20 is significantly reduced compared to raw material CL-20.The characteristic height50of which is increased from 17.8cm to 33.9cm.

Ultrafine CL-20；Spray；Spherical；Thermal stability；Impact sensitivity

1003-1480（2018）02-0052-04

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.02.014

2018-01-08

庞兆迎（1990-），男，在读硕士研究生，主要从事超细含能材料制备与测试研究。