二硝酰胺铵的合成及晶形控制研究

王业腾，任晓婷，何金选



二硝酰胺铵的合成及晶形控制研究

王业腾，任晓婷，何金选

（湖北航天化学技术研究所，湖北 襄阳，441003）

以氨基磺酸铵为原料，经过硝化反应、离子交换反应两步合成了二硝酰胺铵（ADN），对ADN进行了表征，利用Materials Studio软件中Growth Morphology方法模拟了ADN的晶体形态和结晶习性，分析了重要晶面的结构与溶剂和晶形控制剂的关系，并开展AND的重结晶实验研究。结果表明：在极性质子溶剂的影响下，ADN晶体会向长径比变大的方向生长，选择分子结构中具有负电子作用基团的晶体生长控制剂可减小ADN晶体的形状系数；在ADN的重结晶实验中，采用作用基团为NO3-的晶体生长控制剂制得块状ADN晶体，其形貌规则、长径比明显变小、表面光滑、分散性较好。实验结果与理论预测结果相符。

二硝酰胺铵（ADN）；计算模拟；Growth Morphology；晶面；形貌

二硝酰胺铵（ADN）是一种新型氧化剂，与固体推进剂常用的氧化剂高氯酸铵（AP）相比，ADN的生成焓高、燃气平均分子量低、产气量高、氧含量高并且不含氯元素，以ADN取代HTPB固体推进剂中的AP，可提高推进剂理想比冲，并且具有环境友好、低特征信号的优点[1-3]。

目前国内外对ADN的合成技术已经相当成熟，但是困扰各国的是ADN的晶形问题和吸湿性问题。化学合成的ADN呈针状和片状的不规则晶体，并且吸湿性较强，用于固体推进剂严重影响推进剂的工艺及力学性能，因此，ADN合成后需要通过重结晶或包覆手段来满足使用的要求[4-8]。

本文参考文献[9]，以氨基磺酸盐为起始物、GUDN为中间体合成了ADN，并对产品结构、性质、表面形貌进行了表征；利用Materials Studio Modeling 6.0软件[10]，根据ADN晶体的单晶结构衍射数据，用生长形态法（Grow Morphology）模拟了ADN晶体可能存在的晶体形态，确定了其重要的生长晶面，分析了表面结构特征；并根据其溶解特性，预测了溶剂对ADN主要生长面生长速度的影响以及合适的晶形控制剂的特征，为在溶液结晶中得到形貌规整、长径比较小的ADN晶体提供理论指导。

1 合成部分

1.1 试剂与仪器

试剂：氨基磺酸铵，浓硫酸，浓硝酸，脒基脲，氢氧化钾，硫酸铵，异丙醇等，均为国产分析纯。仪器：Equinox 55型傅立叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；STA 449 F3型热分析仪器，德国耐驰公司；Vario EL型元素分析仪，德国Elementar公司； JSM-6360LV型冷场发射扫描电镜，日本电子公司。

1.2 ADN的合成与表征

以氨基磺酸铵为原料经硝化反应合成二硝酰胺酸HDN，HDN与脒基脲反应，以GUDN沉淀的形式析出，然后GUDN与硫酸铵发生离子交换反应合成ADN，总产率达到55%[9]。合成路线如下：

元素分析：N4H4O4(%)，实测值（理论值），N45.35（45.16），H3.38（3.25）。DSC：m.p.92℃。IR（KBr，ν/ cm-1）：-NH4+伸缩振动：3 132；-NO2伸缩振动：1 539，1 434；-NO2对阵伸缩振动：1 343，1 207，1 177；-N3对称伸缩振动：1 032；-N3不对称伸缩振动953；-NO2弯曲振动：828，762，732。扫描电镜：直接合成的AND如图1所示，可见ADN为杂乱无章的片状晶体，颗粒粒径较小，容易团聚结块。

2 ADN的形貌预测

2.1 计算方法

2.2 计算结果

2.2.1 ADN晶形计算

根据ADN晶体单晶衍射的实验数据建立晶胞（图2），采用生长形态（Growth Morphology）法模拟计算ADN的晶形。计算得到的ADN晶体在真空条件下的晶形为长块形，如图3所示，其长径比值为1.721，由（100）、（020）、（110）、（120）、（011）、（11-1）晶面及其对称晶面围合而成。

图2 ADN的晶胞结构图

图3 Growth Morphology方法计算的ADN晶形

其中（100）、（020）、（110）、（011）、（11-1）5类晶面占据了晶体的绝大部分面积（99.276%）。多重度为2的（100）和（020）晶面的表面积比例相近，单个晶面面积分别占总面积的12.678%和11.438%，这两个面是影响晶体晶形最重要的面。Growth Morphology计算方法考虑表面能量的影响，计算精度较高，该方法模拟的是真空条件下晶体生长后的形态，没有考虑晶体生长过程中溶剂的粘附和搅拌的剪切作用等对晶体生长的影响，因此与实验结果存在一定的差别。

表1为ADN稳定晶面列表数据，通过对面心距离和附着能数据进行分析，可以发现ADN在（100）及（02 0）晶面方向的生长速度明显慢于（110）、（011）及（11-1）晶面，决定了晶体的长径比为1.721。

表1 ADN稳定晶面列表

Tab.1 Parameters of ADN crystal facets predicted by Growth Morphology

2.2.2 ADN晶面结构分析

ADN含能离子盐的重要生长晶面的（2×2）超晶胞结构图如图4所示。

图4 ADN晶体的晶面结构

根据ADN各生长面上亲质子基团显露的方向、位置和密度特征，可以判断ADN晶体的各个稳定晶面上亲质子基团密度顺序从大到小依次为：（100）、（120）、（020）、（11 -1），(110)和（011）上无亲质子基团显露，而在极性的质子溶剂中，亲质子基团可与周围溶剂分子形成氢键，阻碍溶剂分子在晶面上的沉积，进而降低晶面的生长速率。因此，从表面结构可以预测，极性质子溶剂对最慢生长面（100）晶面的抑制作用最强，对快生长面(110)和（011）晶面的抑制作用最弱，其对慢生长面的抑制作用强于对快生长面晶面的抑制作用。因此在极性质子溶剂中会使该化合物晶体在原来的基础上向长径比变大的方向生长。而ADN一经合成出只溶于醇类等极性较强的溶剂，因此可从其晶面结构特性出发，选择合适的晶体生长控制剂对其进行晶体形貌的控制，以减小其长径比。

分析ADN晶体各个稳定晶面的结构特性，可见其快生长面和慢生长面最大的区别是表面电荷分布不同：慢生长面（100）和（020）晶面上只有二硝酰胺阴离子显露，晶面呈负电性；快生长面（110）、（011）、（120）和（11-1）晶面上都有NH4+阳离子显露。选择的晶形控制剂应该和快生长面的相互作用更大，使快生长面在晶形控制剂的影响下，附着能减小得更大，从而对快生长面的抑制作用更大。因此可以选择分子结构中具有负电子作用基团的晶体生长控制剂对其进行晶体形貌的控制，通过缩短快生长面和慢生长面之间生长速率的差距，达到减小晶体的形状系数的目的。

3 重结晶实验

3.1 试剂及仪器

原料：乙醇、甲醇、异丙醇、丙三醇、1,4-丁二醇，均为国产AR级试剂；硝酸盐晶体生长控制剂，ADN，自制。扫描电镜分析用日本电子公司产JSM- 6360LV型冷场发射扫描电镜进行采集，电压为30kV。

3.2 重结晶实验过程

本研究采用“降温析晶法”重结晶ADN：将一定体积比的溶剂（丙三醇、1-4丁二醇、甲醇、乙醇、异丙醇等）以及晶体生长控制剂加入反应容器，在一定搅拌速率下加入过量ADN，升温至一定温度至ADN全部溶解，程序降温，冷却至室温出料，真空抽滤、洗涤，50℃真空烘箱烘干，得到重结晶产品。

3.3 工艺条件的影响

3.3.1 溶剂体系的影响

采用图5降温曲线1的降温过程研究了两种溶剂体系：高粘度溶剂体系（丙三醇、1-4丁二醇混合体系）、低粘度溶剂体系（甲醇、乙醇、异丙醇混合体系）对ADN结晶形貌的影响，对得到的ADN重结晶产品进行扫描电子显微镜测试，如图6所示。

比较图6（a）、图6（b），可以看出高粘度溶剂体系制备的ADN晶体粒径明显增大，晶形虽然不再杂乱无章，但是仍然呈不规则形状，且表面不光滑，有较多的空洞。分析原因为高粘度溶剂体系粘度大且溶剂都有一定的吸湿性，在反应及过滤过程不可避免地导致了ADN的吸湿；低粘度溶剂体系制备得到的ADN晶体形貌相对规则且表面光滑。

图5 降温曲线1

图6 不同溶剂体系制备的ADN的扫描电镜照片

3.3.2 降温速率的影响

采用低粘度溶剂体系（甲醇、乙醇、异丙醇混合体系），研究了图7降温曲线1、降温曲线2两种降温过程对ADN结晶形貌的影响。

图7 降温曲线

按照降温曲线1得到的ADN晶体形貌如图8（a）所示，由图8（a）可见得到的ADN分散性较好且表面光滑，但是呈不规则片状结构。因为在介稳区析出晶种后降温速率过快，晶体生长较快，导致晶体形貌不够规则。降温曲线2调整了析出晶种后的降温速率，使ADN晶体缓慢析出，得到了比较规则的ADN晶体，如图8（b）所示。由图8（b）可见AND晶体仍然呈薄的长片状结构，这是因为所选的结晶溶剂为极性溶剂，在极性溶剂的影响下，慢生长面和快生长面的生长速率差距会变大，促使ADN晶体向长径比变大的方向生长。说明降温析晶法对ADN的晶形改善是有效的，但是需要加入更强的晶体生长控制剂抑制快生长面的生长。

图8 不同降温速率制备的ADN的扫描电镜照片

3.3.3 晶形控制剂的影响

根据ADN晶面结构特征分析结果，在重结晶试验中采用自制硝酸盐（作用基团为NO3-）作为晶体生长控制剂，其他因素保持不变，对ADN进行结晶控制。比较加入晶体生长控制剂和不加晶体生长控制剂制备的ADN的晶体形貌，如图9所示。

图9 晶形控制剂的影响

比较图9（a）、9（b）可以看出，硝酸盐晶体生长控制剂对ADN的晶体形貌影响显著，在该种晶形控制剂的作用下，得到的ADN晶体形貌明显规则化，晶体绝大多数为块状且分散性较好，表面光滑无棱角，颗粒明显变厚，长径比明显减小。

3.4 吸湿性实验

将直接合成的不规则片状ADN及采用晶形控制技术制备的块状ADN放入恒温20℃、相对湿度为70%的环境中进行吸湿性实验，实验结果见表2。

表2 吸湿性实验数据（温度：20℃，相对湿度：70%）(%)

Tab.2 The experiment of hygroscopicity（temperture:20 oC,humidity:70%）

结果表明，采用晶形控制技术制备的ADN晶体的吸湿性与原料ADN相比得到了明显改善。

4 结论

（1）采用Growth Morphology方法模拟计算了ADN的晶形，ADN在真空条件下的晶形为不规则的长块形（长径比：1.721），由（1 00）、（020）、（110）、（120）、（011）、（11-1）晶面及其对称晶面围合而成。

（2）通过对晶面的结构分析，定性预测了溶剂极性对ADN晶体形貌的影响。极性溶剂使较慢生长面（100）晶面生长地更慢，其对快生长面(110)和（011）晶面的抑制作用最弱，因此该化合物晶体会在原来的基础上向长径比变大的方向生长。

（3）从晶面结构特征出发，分析了ADN各个稳定构晶晶面上阴阳离子的分布特征：慢生长面（100）和（020）晶面上只有二硝酰胺阴离子显露，晶面呈负电性；快生长面（110）、（011）、（120）和（11 -1）晶面上都有NH4+阳离子显露，可选择官能团中含有负电子基团的晶体生长控制剂对其晶体形貌进行控制，达到减小晶体形状系数的目的。根据理论分析结果，在采用降温析晶法制备ADN的过程中，选择自制硝酸盐为晶体生长控制剂，其与快生长面的相互作用更强，制得了长径比明显减小、较为规则的块状ADN晶体。

（4）吸湿性试验结果表明，晶形控制技术制备的块状ADN晶体的吸湿性得到了明显改善。

[1] 庞爱民,郑剑.高能固体推进剂技术未来发展展望[J].固体火箭技术,2004, 27(4): 289-293.

[2] Pagoria PF, Lee GS, Mitchell AR, Schmidt RD. A review of energetic materials synthesis[J].Thermochim Acta. 2002(384): 187-204.

[3] Pourmortazavi SM, Rahimi-Nasrabadi M, Kohsari I, Hajimirsadeghi SS. Non-isothermal kinetic studies on thermal decomposition of energetic materials KNF and NTO[J]. J Therm Anal Calorim, 2012(110):857-863.

[4] 胥会祥,廖林泉,刘愆,等.聚氨酯黏合剂包覆球形ADN的性能研究[J].含能材料,2008,16(6):712-715.

[5] T.Heintz, H. Pontius, J. Aniol, et al. Ammonium dinitramide (ADN)-prilling, coating, ADN characterization[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2009(34): 231-238.

[6] 王伯周,张志忠,刘愆,等.ADN合成及应用研究进展[C]// ADN合成与应用研讨会论文集.北京,2006.

[7] John Guimont. Process for preparing spherical energetic compounds: US, 5801453[P].1998-09-01.

[8] S. Benazet, G. Jacob. Preparation of ammonium dinitroamide (ADN) crystals, ADN crystals and energetic composites containing them:US, 7789980 B2[P]. 2010-09-07.

[9] TOTALFORSV,et al. Synthesis of amonnium dintramide, AND :WO, 2015/ 115962[P].2015-08-06.

[10] Accelrys Inc. Materials studio 6.0[Z]. San Diego, CA: Accelrys Inc., 2011.

[11] Hartman P, Bennema P. The attachment energy as a habit controlling factor[J].Journal of Crystal Growth,1980(49): 145-156．

[12] Duan Xiao-hui, Wei Chun-xue, Liu Yong-gang, et al. A molecular dynamics simulation of solvent effects on the crystal morphology of HMX[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010 (174):175-180.

[13] 陈刚,王风云.RDX晶体形貌的分子模拟与预测[J].含能材料,2013,21(5):583-588.

[14] 任晓婷,叶丹阳,丁宁,等.溶剂效应对FOX-7晶体形貌影响的分子动力学模拟[J].兵工学报,2015, 36(2):272-278.

[15] 刘宁,王伯周,舒远杰,等.FOX-7结晶形貌的分子动力学模拟[J].火炸药学报,2016,39(2):40-44.

Synthesis and Crystal Morphology Control of Ammonium Dinitramide

WANG Ye-teng，REN Xiao-ting，HE Jin-xuan

( Hubei Institute of Aerospace Chemotechnology, Xiangyang, 441003)

Ammonium dinitramide (ADN) was synthesized by nitrification reaction and ion exchange reaction, using ammonium sulfamate as material. The structure of ADN was characterized, and the crystal morphology and crystallization behavior of ammonium dinitramide were predicted using Growth Morphology methods contained in morphology module of Materials Studio 6.0. Meanwhile, the relationship of the structures of important crystal faces with the media of crystallization and crystal morphology modifier were analyzed, as well as the recrystallization experiment was carried out. The results show that, the aspect ratio of ADN will be increased in the solvents with strong polarity, and the morphology control agent containing negative electronics group can be selected to reduce the shape factor of the crystal. By using the morphology control agent containing nitrate group as the additive in the recrystallization experiment, free-running block-like ADN crystals with small aspect ratio and smooth surface were obtained. The experimental result was consistent with the simulation results.

Ammonium dinitramide (ADN)；Computational simulation；Growth Morphology；Crystal face structure；Crystal morphology

1003-1480（2018）02-0056-05

TQ560.4

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.02.015

2017-09-28

王业腾（1991-），男，在读硕士研究生，从事含能材料相关研究。

装备预研专项项目（00401020103）。