MOF改性硬脂酸复合相变材料的热物性研究

李 丹，程晓敏,2，李元元



MOF改性硬脂酸复合相变材料的热物性研究

李 丹1，程晓敏1,2，李元元1

（1武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070；2黄冈师范学院，湖北 黄冈 438000）

以ZIF-67作为金属有机框架（MOF），通过原位沉淀法生长在膨胀石墨片上对膨胀石墨进行改性，经过煅烧后形成 Co3O4/EG分级多孔混合结构。为了优化硬脂酸的充放热性能，将Co3O4/EG与硬脂酸通过熔融共混和真空吸附法复合，制备出具有优异充放热性能的 SA/Co3O4/EG 复合相变材料。表征 SA/Co3O4/EG 复合相变材料的微结构、物相、相变焓值、相变温度和充放热时间等热物理性能，分析添加物 Co3O4/EG 的微结构对硬脂酸相变储热材料微结构和热性能产生的影响。添加物 Co3O4/EG对SA/Co3O4/EG 复合相变材料的相变温度影响较小，相变温度与Co3O4/EG添加量没有依赖关系。而复合储热材料的相变潜热随Co3O4/EG量的增加而减少，但与理论计算相差较少。Co3O4/EG分级多孔结构可以阻止Co3O4的团聚并提供高比表面积和孔体积吸附硬脂酸，多孔隙结构Co3O4和高热导率膨胀石墨（EG）的协同作用可以增加硬脂酸相变储热材料的热传递，缩短充放热时间，提高充放热效率。

硬脂酸；Co3O4/EG；相变材料

潜热存储具有储能密度高、输出温度稳定、节能效果显著的优点，已成为能源科学和材料科学方面的热门研究并广泛应用于工业余热利用、建筑节能、电子散热、航天等领域[1-3]。有机脂肪酸因其可调节的相变温度、低成本、无过冷现象及化学和热稳定性等优点吸引研究者的广泛关注[4-5]。硬脂酸有着较合适的相变温度和较大的潜热，但是硬脂酸同样有着有机相变储热材料低热导率和易泄露的缺点，这两个缺点促进了大量关于如何提高热导率和防止熔融态相变材料泄露的研究，例如添加高热导材料金属颗粒、泡沫金属等和Si2O包覆相变材料、PMMA形成核壳结构[6-10]。然而，这些导热增强相和包覆材料不是增加复合相变材料的成本就是减少了潜热。

纳米金属氧化物分散进入相变储热材料中可以形成纳米增强相变材料（nano enhanced phase change materials，NePCMs）[11-15]。然而，普通金属基材料的低比表面积和孔体积对相变材料的负载较低，且由于纳米尺寸效应造成纳米金属材料严重团聚，在相变材料中难以均匀分散。因此，设计具有高传热效率和孔隙材料使其在相变材料中均匀分散是研究的主要内容。

金属有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）因其高比表面积和孔隙率及优良的化学可调控性成为一种新型的相变储热材料添加剂[16-18]。除了直接作为晶体材料使用外，尺寸不一致、成分不同、形貌和结构多样的有机金属框架材料是有前景的模板或前驱体去构建金属基孔隙结构材料。利用有机金属框架材料作为前驱体衍生出纳米孔结构的金属氧化物保持着母体的原始特点，为了减少其严重团聚，将有机金属框架衍生物与高热导率的碳材料结合，不仅可以增加比表面积和孔体积，还可以提高硬脂酸的分散性和热性能[19-21]。碳材料中的膨胀石墨具有独特的网络孔洞结构，可以增强硬脂酸的热传递并利用毛细作用吸附熔融硬脂酸，是与有机金属框架材料结合的适宜选择。本实验选择ZIF-67作为有机金属框架的代表类型衍生出孔隙多面体Co3O4，并附着在膨胀石墨片上形成Co3O4/EG分级多孔混合结构后，添加到硬脂酸形成新型硬脂酸复合相变储热材料。Co3O4/EG混合结构可以阻止Co3O4的团聚并提供高比表面积和孔体积吸附硬脂酸，多孔隙结构Co3O4和高热导率膨胀石墨（EG）的协同作用可以提高硬脂酸相变储热材料的热传递效率和防熔融硬脂酸泄露。

1 实 验

1.1 原材料

可膨胀石墨（50目，青岛金日来石墨有限公司），硬脂酸（十八烷酸，SA），硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]，2-甲基咪唑（C4H6N2），甲醇、乙醇等实验材料均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司，未经过其它处理直接使用。

1.2 实验仪器

集热式恒温加热磁力搅拌（DF-101S，巩义市予华仪器设备有限公司）；实验室超纯水机（陶氏水处理设备工程有限公司）；真空干燥箱（ZKZ-2，上海奈思环境试验设备有限公司）；实验室电阻炉（S62-12-10，武汉神工电炉有限公司）；管式炉（武汉畅天科技有限公司）；X射线衍射仪（XRD，D/MAX-RB，日本理学株式会社）；傅里叶变换红外光谱（FTIR，Nicolet6700，美国热电仪器有限公司）；场发射扫描电子显微镜（SEM，JSM-7500F，日本电子株式会社）；功率补偿型差示扫描量热仪（DSC，Pyris DSC，美国PE公司）；全自动比表面积及孔隙分析仪（ASAP 2020，美国麦克默瑞提克仪器有限公司）。

1.3 膨胀石墨（EG）的制备

设定电阻炉温度为900 ℃。将称量好的可膨胀石墨放入干燥的1 L碳化硅石墨坩埚内，并将坩埚快速放入已升温到900 ℃的电阻炉中，盖炉盖后等温度重新升至设定温度 900 ℃，保温60 s，打开炉盖，取出坩埚，冷却到室温，收集制备好的膨胀石墨。

1.4 Co3O4/膨胀石墨的制备

ZIF-67/膨胀石墨是参照MOF附着在其它碳材料的方法而制备的。首先，称取0.5 g膨胀石墨和1.047 g的Co(NO3)2·6H2O，把这两种物质一起加入40 mL甲醇中，常温下磁力搅拌2 h，得到的样品标记为溶液A。然后，称取0.791 g的2-甲基咪唑，溶解在40 mL甲醇中，形成澄清均匀的溶液B。之后，将溶液B倾倒入溶液A中，并在室温下磁力搅拌15 min。得到的混合物在室温下老化20 h后，用乙醇清洗样品，在60 ℃的干燥箱中干燥12 h，得到的样品为ZIF-67/EG。纯ZIF-67的制备方法与上述过程相同，除了未加膨胀石墨之外。

将上述合成的ZIF-67/EG样品放入氮气气氛的管式炉中，设定温度为700 ℃，升温至700 ℃后，煅烧2 h。自然冷却后，将得到的样品转移到马弗炉中，在150 ℃的空气气氛下保温3 h，得到Co3O4/EG，如图1所示。作为对照，由ZIF-67衍生的纯Co3O4是由相同的制备过程而得到。

图1 Co3O4/EG混合结构的制备示意图

Fig.1 Schematic diagram of preparation Co3O4/EG

1.5 硬脂酸/四氧化三钴/膨胀石墨复合相变材料的制备

硬脂酸/四氧化三钴/膨胀石墨复合相变储热材料（SA/Co3O4/EG）的制备是通过简单的两步法：熔融共混法和真空吸附法。

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3.利用所学知识解决生活中的问题，进一步培养学生综合运用知识的能力及情感、价值观的发展，感受学习教学的乐趣，增强学习的兴趣和自信。

熔融共混法：称量一定的硬脂酸放入烧杯中，保持在90 ℃恒温水浴中，称取5%（质量分数，余文同）的Co3O4/EG加入至完全融化后的硬脂酸中，用玻璃棒搅拌使Co3O4/EG与硬脂酸能充分接触，混合均匀，冷却凝固得到复合相变材料，标记为SA/Co3O4/EG-5。重复上述复合相变储热材料的实验步骤，制备添加质量分数为1%和10%的Co3O4/EG的硬脂酸复合相变储热材料，分别标记为SA/Co3O4/EG-1和SA/Co3O4/EG-10，纯硬脂酸标记为SA。

真空吸附法：将装有SA/Co3O4/EG-1、SA/Co3O4/EG-5和SA/Co3O4/EG-10复合相变材料样品的烧杯用保鲜膜封住，并在保鲜膜上戳些孔后。将真空干燥箱温度设置为90 ℃，即高于硬脂酸熔点温度20 ℃，抽真空，将各个样品标记好后，放入真空干燥箱中，保温6 h，保证未填充孔隙结构的硬脂酸能够在熔融状态下，在真空环境中被重新吸附，填充更多的孔隙结构，制备得到硬脂酸复合相变储热材料。

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2 结果与讨论

2.1 物相结构表征

图2为EG、ZIF-67、Co3O4、ZIF-67/EG和Co3O4/EG的XRD图。膨胀石墨有个强的衍射峰在26.5°，对应着石墨（002）面的特征峰。ZIF-67显示了与文献一致的特征峰。在ZIF-67原位沉积在膨胀石墨上后，因ZIF-67量较少，特征峰很微弱，但ZIF-67/EG还是展示出了ZIF-67相和膨胀石墨相的特征峰叠合，表明ZIF-67已成功附着在膨胀石墨上，这可用扫描电镜图像得到验证。ZIF-67经过煅烧后，转化成Co3O4，XRD的特征峰对应着Co3O4尖晶石（PDF#43-1003）。但是，在Co3O4/EG的XRD中有部分Co3O4的特征峰无法标记，可能因为量少，衍射峰被膨胀石墨覆盖。

图2 EG、ZIF-67、Co3O4、ZIF-67/EG和Co3O4/EG的XRD图 Fig.2 XRD patterns of EG, ZIF-67, Co3O4, ZIF-67/EG and Co3O4/EG

图3为SA、Co3O4/EG、SA/Co3O4/EG的傅里叶变换红外光谱（FTIR）图。对于硬脂酸，在2917 cm-1和2849 cm-1处有尖峰，分别代表了—CH2的非对称和对称伸缩振动。在1704 cm−1处的吸收峰为C == O的伸缩振动。而2500～3200 cm−1处为—OH官能团的伸缩振动。由SA/Co3O4/EG复合材料的红外光谱图可以发现，由于Co3O4/EG吸收峰的叠合，使复合材料吸收峰变宽，但是峰位置没有发生偏移，也没有新峰的产生，表明SA/Co3O4/EG复合相变材料与硬脂酸的主要官能团吸收峰相同，没有明显的变化，硬脂酸和添加物Co3O4/EG的化学相容性较好，并且在制备过程中只是物理结合，没有化学反应的发生。

2.2 形貌结构表征

可膨胀石墨为片状，经过高温热处理后形成的膨胀石墨肉眼所见为蠕虫状，如图4(a)所示。从膨胀石墨的高倍数图4(b)可以看出，膨胀石墨由石墨片相互连接构成多孔的网络结构。在ZIF-67原位沉积到膨胀石墨片上后，膨胀石墨的三维联通结构仍然存在，肉眼可见保持蠕虫状。图4(c)为ZIF-67/EG的扫描电镜照片，ZIF-67较为分散的分布在膨胀石墨片，没有明显的团聚。在ZIF-67/EG高温煅烧后，Co3O4多面体体积略缩小，并在空间上看有轻微团聚，如图4(d)所示。

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图3 SA、Co3O4/EG、SA/Co3O4/EG材料的红外光谱图 Fig.3 FTIR spectra of pure SA, Co3O4/EG and SA/Co3O4/EG

图5(a)和5(b)分别为ZIF-67和Co3O4的扫描图，图5(c)为生长在膨胀石墨（EG）上Co3O4的扫描图。如图5(a)所示，ZIF-67呈现表面光滑的饱满多面体。由XRD可知，ZIF-67高温煅烧后，形成Co3O4物相，继承了ZIF-67的框架结构，是由Co3O4纳米颗粒组成的表面粗糙的多面体，如图5(b)所示，纯Co3O4体积略缩小，团聚严重并有部分结构坍塌。

图4 （a）和（b）EG；（c）ZIF-67/EG；（d）Co3O4/EG扫描电镜图 Fig.4 SEM pictures of (a), (b) EG and (c) ZIF-67/EG and (d) Co3O4/EG

图5 （a）ZIF-67，（b）Co3O4和（c）Co3O4/EG扫描电镜图 Fig.5 SEM pictures of (a) ZIF-67, (b) Co3O4 and (c) Co3O4/EG

生长在膨胀石墨片上的Co3O4虽未均匀分散，但较纯Co3O4分散性增加，没有明显的团聚，多面体结构保持完整。Co3O4多面体具有丰富的纳米级孔隙结构，可增大Co3O4/EG比表面积，扩大与硬脂酸的接触面。图6为SA/Co3O4/EG复合相变材料的扫描图，硬脂酸填充Co3O4/EG孔隙，并完全覆盖膨胀石墨的片层及Co3O4多面体。

图6 SA/Co3O4/EG复合相变材料的扫描电镜图 Fig.6 SEM pictures of SA/Co3O4/EG composite PCMs

2.3 Co3O4，EG和Co3O4/EG的比表面积和孔隙分布

图7为 Co3O4、EG和Co3O4/EG的氮气吸附-脱附等温线和孔隙分布曲线图。由图7可以看出，Co3O4、EG和Co3O4/EG的氮吸附-脱附等温线都表现出IV型磁滞回线（brunauer-deming-deming-teller，BDDT）分类，表明材料内介孔的存在。孔隙分布曲线进一步确认了介孔，并有大孔的存在，由膨胀石墨片相互连通构建形成。由SEM图像可以看出，Co3O4多面体具有丰富的纳米级孔隙。从而，Co3O4/EG具有大量纳米孔、介孔和大孔的存在，为分级多孔结构，比膨胀石墨具有更丰富的孔隙结构，能极大增加材料的比表面积，与SEM结果一致。表1为Co3O4，EG、Co3O4/EG的比表面积，孔体积和孔隙大小数据。由表1可以看出，Co3O4/EG具有最大的比表面积76 m2/g和最大的孔体积0.09 m3/g，膨胀石墨的比表面积为44 m2/g，孔体积为0.07 m3/g、Co3O4/EG更大的比表面积和孔体积极大增加与硬脂酸的接触面积，在Co3O4/EG内的纳米孔、介孔和大孔构建的三维连通孔隙结构，形成有效热传导网络，增加硬脂酸内的热传递，提高充放热效率。

图7 Co3O4、EG和Co3O4/EG氮吸附-脱附等温线和孔隙分布图 Fig.7 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore-size distribution of EG, Co3O4 and Co3O4/EG

表1 EG、Co3O4和Co3O4/EG的物理性能 Table 1 Physical properties of EG, Co3O4 and Co3O4/EG SamplesSBET /m2·g-1Vpore/m3·g-1dpore/nm EG440.076.0 Co3O4270.068.2 Co3O4/EG760.095.0

2.4 硬脂酸复合相变材料的热性能

相变温度和相变潜热是相变材料应用的两个重要参数，相变温度决定了相变材料的应用温度，而相变焓直观表现相变材料的储热容量。图8为SA/Co3O4/EG复合相变材料DSC曲线，复合相变材料的DSC曲线熔化过程和凝固过程线型相似，均表现为单一的吸热峰和放热峰。表2为SA/Co3O4/EG复合相变材料的相变温度和相变焓数据。由表2可以知道，纯硬脂酸的熔化温度为69.85 ℃，凝固温度为67.54 ℃。在SA/Co3O4/EG复合相变材料的熔化/凝固过程中，SA/Co3O4/EG-1、SA/Co3O4/EG-5、SA/Co3O4/EG-10复合相变材料熔化温度分别为69.26℃、69.38℃、69.44℃，SA/Co3O4/EG-1、SA/Co3O4/EG-5、SA/Co3O4/EG-10复合相变材料凝固温度分别为67.07 ℃、68.77 ℃、68.29 ℃，Co3O4/EG的添加对相变材料相变温度改变较小，不影响硬脂酸在中低温潜热储存的应用温度。而添加的膨胀石墨的SA/EG-5复合相变材料的熔化温度和凝固温度分别为69.84 ℃和68.67 ℃，说明硬脂酸的相变温度与添加物种类也没有关系。纯硬脂酸的熔化潜热为224.64 J/g，凝固潜热为225.67 J/g，较同温度区间大部分相变储热材料的焓值高，储热性能好。SA/Co3O4/EG复合相变材料中因硬脂酸与Co3O4/EG内部孔隙结构和内表面之间的异常相互作用，少量硬脂酸在DSC测试过程中没有贡献相变潜热，导致实际测量相变潜热比理论潜热略低。添加相同质量分数的SA/EG-5和SA/Co3O4/EG-5复合相变材料，熔化潜热和凝固潜热相差较少，相变潜热与添加物种类无关，只与添加物含量有依赖关系。对于同一种添加物，随Co3O4/EG添加量的增加，SA/Co3O4/EG复合相变材料的相变焓值减少，但即使添加10% Co3O4/EG，SA/Co3O4/EG-10复合相变材料仍具有较高的熔化潜热为192.47 J/g和凝固潜热为192.47 J/g。SA/Co3O4/EG复合相变材料适宜的相变温度和较高的相变潜热，对于中低温太阳能热储存和其它潜在应用是一个较好的选择。

图8 SA/Co3O4/EG复合相变材料DSC曲线 Fig.8 DSC curves of SA/Co3O4/EG composite PCMs

表2 SA和SA复合相变材料的相变温度和相变潜热数据 Table 2 Phase change temperatures and phase change enthalpy data of pure SA and SA composites PCMs 样品 熔融凝固 Tm/℃ΔHm/J·g-1Tf/℃ΔHf/J·g-1 SA69.85224.6467.54225.67 SA/Co3O4/EG-169.26218.6067.07215.66 SA/Co3O4/EG-569.38212.9168.77216.38 SA/EG-569.84212.8268.67212.95 SA/Co3O4/EG-1069.44192.4768.29192.77

图9(a)和9(b)分别为SA、SA/EG-5和SA/Co3O4/ EG-5复合相变样品的充热曲线图和放热曲线图。由图9(a)可以发现，随着加热时间增加，复合硬脂酸相变材料逐渐升温，而且升温曲线的斜率可以发现，在最开始升温时，复合硬脂酸相变材料比纯硬脂酸的斜率要大，对应的是升温速率的加快。而对于加入同样质量分数的SA/EG-5和SA/ Co3O4/EG-5复合相变样品，在升温到熔点（约69 ℃）前，升温曲线基本重合，显示样品在到达熔点之前有着相似的升温速率。而当进一步充热时，SA/Co3O4/EG-5复合相变样品比SA/EG-5复合相变样品有着更快的充热速率，充热时间较短。由图8(b)可以发现，在降温的过程，复合相变材料与纯硬脂酸的放热曲线部分重叠，降温速率基本相同。由凝固点（约为68 ℃）降至室温的过程，放热曲线分开，放热速率大小依次为：SA/Co3O4/EG-5> SA/EG-5>SA，这表明添加物能够缩短硬脂酸的充热时间，而添加Co3O4/EG的效果大于EG。这与 SA/Co3O4/EG-5 复合相变材料中添加Co3O4/EG的结构有关，Co3O4/EG有丰富的分级多孔结构，提供了较大的比表面积，扩大了与硬脂酸的接触面积，并在硬脂酸内部形成分级热传递网络结构，快速传递热量，减少充放热时间，提高SA/Co3O4/EG-5复合相变材料的传热效率。

（b） 图9 SA, SA/EG-5和SA/Co3O4/EG-5（a）充热与（b）放热曲线图 Fig.9 (a) Storage and (b) release heat curves of pure SA, SA/EG-5 and SA/Co3O4/EG-5

3 结 论

将ZIF-67原位生长在膨胀石墨片，并经过煅烧形成Co3O4/EG分级多孔混合结构。硬脂酸与Co3O4/EG分级多孔混合结构通过熔融共混和真空吸附法复合，制备出 SA/Co3O4/EG 复合相变材料。表征 SA/Co3O4/EG 复合相变材料的微结构、物相、相变焓值、相变温度和充放热时间等热物理性能，探究分析添加物 Co3O4/EG 的微结构对硬脂酸相变储热材料微结构和热性能产生的影响，结论如下。

（1）Co3O4具有丰富的纳米孔隙结构，与膨胀石墨片的介孔和大孔一起形成了Co3O4/EG的分级多孔结构。

（2）Co3O4/EG分级多孔混合结构与硬脂酸的 复合过程只是物理混合，没有发生化学反应。

（3）通过N2吸附-脱附曲线得到Co3O4、EG和Co3O4/EG的比表面积和孔隙分布图。Co3O4/EG拥有丰富的孔隙结构，与Co3O4和EG单一相比较，具有最大的比表面积为76 m2/g和最大的孔体积为0.09 m3/g，有利于与硬脂酸接触。

（4）Co3O4/EG的添加对硬脂酸的相变温度影响很小，基本没有改变硬脂酸的熔化温度和凝固温度。SA/Co3O4/EG复合相变材料的熔化潜热和凝固潜热随着Co3O4/EG添加量的增加而减少，即使添加10%Co3O4/EG 时，SA/Co3O4/EG-10的熔化潜热和凝固潜热仍然较高

（5）相变材料的充/放热实验能直观反映出相变材料释放热量和吸收热量的速率关系。由纯硬脂酸，SA/EG-5和SA/Co3O4/EG-5复合相变材料的充/放热实验可以看出，SA/Co3O4/EG-5复合相变材料的充放热时间比SA/EG-5和纯硬脂酸短，充放热速率较高。Co3O4/EG的分级传热网络结构能有效地加快硬脂酸内部热量的传递，可以减少SA/Co3O4/EG-5复合相变材料的充放热时间。

参 考 文 献

[1] TYAGI V V, KAUSHIK S C, TYAGI S K, et al. Development of phase change materials based microencapsulated technology for buildings: A review[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2011, 15(2): 1373-1391.

[2] REGIN A F, SOLANKI S C, SAINI J S. Heat transfer characteristics of thermal energy storage system using PCM capsules: A review[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2008, 13(2): 318-345.

[3] MAO Q. Recent developments in geometrical configurations of thermal energy storage in concentrated solar thermal power plants: A review to recent developments[J]. Applied Energy, 2015, 160: 286-307.

[4] CHENG X, LI G, YU G, LI Y, HAN J. Effect of expanded graphite and carbon nanotubes on the thermal performance of stearic acid phase change materials[J]. J. Mater. Sci., 2017, 52: 12370-12379.

[5] TRUNG D, DUNG, JEONG H M. A pickering emulsion route to a stearic acid/graphene core-shell composite phase change material[J]. Carbon, 2016, 99: 49-57.

[6] AKHIANI A R, MEHRALI M, LATIBARI S T, et al. One-step preparation of form-stable phase change material through self-assembly of fatty acid and graphene[J]. J. Phys. Chem. C, 2015, 119: 22787-22796.

[7] KARTHIK M, FAIK A, BLANCO-RODRIGUEZ P, et al. Preparation of erythritol-graphite foam phase change composite with enhanced thermal conductivity for thermal energy storage applications[J]. Carbon, 2015, 94: 266-276.

[8] YANG X, YUAN Y, ZHANG N, CAO X, LIU C. Preparation and properties of myristic-palmitic-stearic acid/expanded graphite composites as phase change materials for energy storage[J]. Sol. Energy, 2014, 99: 259-266.

[9] MALLOW A, ABDELAZIZ O, GRAHAM S. Thermal charging study of compressed expanded natural graphite/phase change material composites[J]. Carbon, 2016, 109: 495-504.

[10] TRYNG D D, JEONG H M. Novel stearic acid/graphene core-shell composite microcapsule as a phase change material exhibiting high shape stability and performance[J]. Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2015, 137: 227-234.

[11] MYERS P D, ALAM T E, KAMAL R, et al. Nitrate salts doped with CuO nanoparticles for thermal energy storage with improved heat transfer[J]. Appl. Energy, 2016, 165: 225-233.

[12] KARUNAMURTHY K, MURUGUMOHANKUMAR K, SURESH S. Use of CuO nano- material for the improvement of thermal conductivity and performance of low temperature energy storage system of solar pond[J]. Dig. J. Nanomater. Bios., 2012, 7: 1833-1841.

[13] WILSON O M, HU X Y, CAHILL D G, BRAUN P V. Colloidal metal particles as probes of nanoscale thermal transport in fluids[J]. Phys. Rev. B, 2002, 66: 224-301.

[14] MOTAHAR S, NIKKAM N, ALEMRAJABI A A, et al. Experimental investigation on thermal and rheological properties of n-octadecane with dispersed TiO2 nanoparticles[J]. Int. Commun. Heat Mass Transfer, 2014, 59: 68-74.

[15] KIBRIA M A, ANISUR M R, MAHFUZ M H, et al. A review on thermophysical properties of nanoparticle dispersed phase change materials[J]. Energy Convers. Manage, 2015, 95: 69-89.

[16] KE F, JIANG J, LI Y, et al. Highly selective removal of Hg2+ and Pb2+ by thiol-functionalized Fe3O4@metal-organic framework core-shell magnetic microspheres[J]. Appl. Surf. Sci., 2017, 413: 266-274.

[17] SHI R H, ZHANG Z R, FAN H L, et al. Cu-based metal-organic framework/activated carbon composites for sulfur compounds removal[J]. Appl. Surf. Sci., 2017, 394: 394-402.

[18] MA X, LI L, WANG S, et al. Ammonia-treated porous carbon derived from ZIF-8 for enhanced CO2 adsorption[J]. Appl. Surf. Sci., 2016, 369: 390-397.

[19] XU T, LI Y, CHEN J, et al. Preparation and thermal energy storage properties of LiNO3-KCl-NaNO3/expanded graphite composite phase change material[J]. Sol. Energy Mater. Sol.Cells, 2017, 169: 215-221.

[20] WU K, XUE Y, YANG W, et al. Largely enhanced thermal and electrical conductivity via constructing double percolated filler network in polypropylene/expanded graphite - multi-wall carbon nanotubes ternary composites[J]. Compos. Sci. Technol., 2016, 130: 28-35.

[21] CHE J, WU K, LIN Y, et al. Largely improved thermal conductivity of HDPE/expanded graphite/carbon nanotubes ternary composites via filler network-network synergy[J]. Composites Part A, 2017, 99: 32-40.

Thermal properties of a modified MOF-stearic acid composite phase change materials

LI Dan1, CHENG Xiaomin1,2, LI Yuanyuan1

(1School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China; 2School of Mechanical and Electrical Engineering, Huanggang Normal University, Huanggang 438000, Hubei, China)

Abstract: ZIF-67, a metal-organic framework (MOF), was grown on expanded graphite (EG) sheet by in-situ precipitation to obtain modified ZIF-67/EG, which, upon calcination, formed a hierarchical porous Co3O4/EG hybrid. By using a melting blending and vacuum adsorption methods, stearic acid (SA), SA/Co3O4/EG composite phase change material (PCM) was then prepared. The materials were characterized for their microstructure, phase, phase change enthalpy, phase change temperature and charging/discharging behavior. The influence of the microstructure of Co3O4/EG on the thermal properties of the SA/Co3O4/EG composite PCMs was analyzed. The results showed that the effect of Co3O4/EG on the phase transition temperature of SA/Co3O4/EG composite PCMs was small, and the phase transition temperature was independent of the amount of Co3O4/EG addition. However, the latent heat of the composites PCMs decreased with increasing Co3O4/EG content, consistent with the theoretical calculation. The Co3O4/EG hierarchical porous structure was shown to be able to prevent the agglomeration of Co3O4, providing a high specific surface area and pore volume adsorption of SA. The synergistic effect of the porous structure Co3O4 and high thermal conductivity of EG could increase the heat transfer of SA and improve the heat release rate.

Key words: stearic acid; Co3O4/EG; phase change materials

doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0035

中图分类号：TK 02

文献标志码：A

文章编号：2095-4239（2018）04-0654-07

收稿日期：2018-03-09；

修改稿日期：2018-03-22。

基金项目：湖北省科技支撑计划项目（2015BAA111）。

第一作者：李丹（1991—），女，硕士研究生，研究方向为相变储热材料，E-mail：lidan1104@whut.edu.cn；

通讯联系人：程晓敏，教授，研究方向为高性能储热材料，E-mail：chengxm@whut.edu.cn。