炭基锂离子电容器负极预嵌锂技术研究进展

钟 明，闫 伟，王佳超，王 婧，李灵宏



炭基锂离子电容器负极预嵌锂技术研究进展

钟 明1,2，闫 伟1，王佳超2，王 婧2，李灵宏2

（1长治市科技情报研究所，山西 长治 046000；2山西德益科技有限公司，山西 长治 046000）

锂离子电容器属于非对称型超级电容器，通常由电池型负极和电容型正极共同置于有机锂盐溶液中组装而成，兼具超级电容器的高功率特性和锂离子电池的高能量密度，在智能电网、轨道交通、新能源汽车等多个领域具有广阔的应用前景。炭材料由于来源广泛、价格低廉、性能稳定，是锂离子电容器的首选电极材料。因此，炭基锂离子电容器具有竞争性的产业化前景。负极预嵌锂技术对于炭基锂离子电容器的电化学性能具有决定性影响。本文从锂源引入位置的角度，系统回顾了锂离子电容器负极预嵌锂技术的进展情况，并就负极预嵌锂过程中的关键控制因素做了梳理，有助于全面了解负极预嵌锂技术的研究现状，为锂离子电容器的进一步发展提供科学参考。

锂离子电容器；储能机制；负极材料；锂源；预嵌锂技术

由于化石资源的枯竭以及日趋严重的环境问题，太阳能、风能、潮汐能、生物质能等高效清洁的可再生能源得到发展和利用。随之，如何实现新能源的储存与转化成为摆在我们面前亟待解决的问题。锂离子电容器属于非对称型超级电容器，通常由电池型负极和电容型正极共同置于有机锂盐溶液中组装而成，同时具备了二者的优良性能，具有比锂离子电池更高的功率密度，比超级电容器更高的能量密度，在智能电网、城市公交、轨道交通、航空航天、新能源汽车等方面具有广阔的市场前景[1-2]。产业化方面，凭借多年的研究开发和技术积累，国外制造商如美国的Maxwell，日本的JM Energy、Taiyo Yuden、FDK、NEC-Tokin，韩国的Ness等，目前处于领先地位，占据着全球大部分市场。国内锂离子电容器起步较为滞后，但是近年来通过国际合作、自主研发等方式，加快了追赶速度，差距逐渐变小，涌现出中车青岛四方车辆研究所等一批出色的制造商。炭材料因为来源广泛、价格低廉、性能稳定，是锂离子电容器的首选电极材料。因此，炭基锂离子电容器成为备受关注的研究热点，是市场上最为常见的锂离子电容器产品。

与对称型超级电容器的制作过程相比，锂离子电容器的制作过程中负极预嵌锂是关键，同时也是难点。通过负极预嵌锂，可以增大锂离子电容器的工作电压，降低电极内阻和不可逆容量损失，减小电解液中锂离子的消耗，提高器件的循环寿命[3]。

本文从锂源引入位置的角度，系统回顾了炭基锂离子电容器负极预嵌锂技术的研究进展，并就负极预嵌锂过程中的关键控制因素做了梳理，有助于全面了解负极预嵌锂技术的研究现状，为锂离子电容器的进一步发展提供科学参考。

1 炭基锂离子电容器储能机制

炭基锂离子电容器的正极通常采用高比表面的多孔炭材料，负极采用可以进行锂离子嵌入和脱出反应的炭材料。正极通过吸附电解液中的离子形成双电层储能，负极通过锂离子的氧化还原反应储能。因此锂离子电容器的能量存储过程既包含电解液离子在多孔炭表面可逆吸脱附的物理过程，又包含锂离子在电极材料体相内发生可逆氧化还原的化学过程。

图1 锂离子电容器的储能机制[4]

锂离子电容器的储能机理如图1所示。充电时，电解液中Li+嵌入负极材料中，同时电解液中阴离子吸附到多孔炭电极表面形成双电层，电子则通过外电路到达负极；放电时，Li+从负极材料中脱出回到电解液中，正极活性炭与电解液界面间产生的双电层解离，阴离子从正极表面释放，同时电子从负极通过外电路到达正极[5]。

锂离子电容器的能量密度特性取决于正极多孔碳材料的电荷吸脱附行为，功率密度特性取决于锂离子在负极材料体相中的扩散动力学行为[6]。与超级电容器相比，可以进行锂离子脱嵌反应的负极材料的引入会使其能量密度得以提高，但使其功率密度降低。与锂离子电池相比，正极多孔炭材料的使用尽管降低了器件的能量密度，但是提高了体系的快速充放电能力，提高了功率密度[7]。

负极预嵌锂是提高锂离子电容器储能量的核心环节。在正负极材料选定的情况下，锂离子电容器的储能量与工作电压的平方正相关。随着预嵌锂量的增加，负极电位（Li/Li+）逐渐降低到0 V（Li/Li+）附近，使得整个器件的工作电压有了大幅提升。

2 炭基锂离子电容器负极材料

负极材料对炭基锂离子电容器的整体性能起着决定性作用。常见的炭基锂离子电容器负极材料主要有石墨、硬炭和软炭等[8]。

2.1 石墨

石墨具有高的结晶度和高度各向异性的层状结构，理论预嵌锂容量为372 mA·h/g。锂嵌入石墨层后形成的石墨层间化合物LiC6使得石墨层间距增大，容易引起锂与有机溶剂共嵌入，造成石墨层逐步剥落和石墨颗粒发生崩裂和粉化，影响器件的循环性能[9]。同时，石墨的各向异性不利于大电流充放电时的性能发挥。另外，石墨表面性质不均匀，使得表面SEI膜覆盖不均匀，首次充放电效率低。为了达到实际应用的需求，通常采用颗粒球形化、氧化、聚合物包覆和引入杂原子等手段对石墨负极进行改性处理。

2.2 硬炭

硬炭材料是指高温下不容易石墨化的碳，具有很高的预嵌锂容量，最高能量密度可达975 mA·h/g[10]。常见的硬炭材料有树脂碳、有机聚合物热解碳和炭黑等。与石墨相比，硬炭具有无规则排序结构，理论比容量比石墨材料高。由于不会发生石墨材料易于发生的溶剂共嵌入和显著的晶格膨胀收缩现象，硬炭材料具有循环性能好的优点。但也存在首次不可逆容量大、电极电位过高等缺点，从综合性能考虑目前还不能完全替代石墨材料。

2.3 软炭

软炭是指易石墨化的炭材料，一般由小的石墨纳米晶粒组成，长程无序。热处理温度达到石墨化温度后，材料具有较高的石墨化程度。软炭主要有石油焦、针状焦、气相生长碳纤维、中间相沥青碳纤维和中间相炭微球等，目前研究较多的是非石墨化的焦炭和中间相炭微球[8]。

3 炭基锂离子电容器负极预嵌锂技术

炭基锂离子电容器的负极在首次充放电过程中，由于锂离子的嵌入，表面会形成一层SEI 膜，导致电解液中有限锂离子的消耗。同时，由于炭负极的不可逆容量，会造成体系中相同物质的量的阴离子在正极表面发生不可逆吸附，使电解液本体离子浓度降低，严重影响电容器的电化学性能。负极预嵌锂不仅能够增加体系锂离子浓度、抑制负极的不可逆容量，还可以提高电容器能量密度和循环稳定性，是锂离子电容器单体制作的关键核心步骤。预嵌锂过程中锂源的引入位置直接关系到制作工艺的难易程度。因此，从锂源引入位置的角度审视负极预嵌锂过程，对于深入理解锂离子电容器的特征、优化生产工艺具有积极的意义。

常见的预嵌锂实现方式有原位掺杂预嵌锂、接触预嵌锂、电化学预嵌锂和化学预嵌锂等[11-12]。本文根据锂源引入位置，将预嵌锂技术分为内部锂源预嵌锂技术和外部锂源预嵌锂技术。内部锂源预嵌锂技术是指将锂源引入到锂离子电容器的结构内部，在组装单体的过程中或者完成单体组装后进行预嵌锂。锂离子电容器单体内部可引入锂源的部位包括集流体、正极、电解液、隔膜、负极及第三锂电极。外部锂源预嵌锂技术是指负极与外部锂源发生化学反应完成预嵌锂后，再与正极组装成单体。内外部同时引入锂源完成预嵌锂的技术，增加了制作成本，使生产过程复杂化、生产周期延长，不具备长远竞争力，此处不予考虑。

3.1 内部锂源预嵌锂技术

3.1.1 正极引入锂源

将含锂金属氧化物作为锂源，通过与正极活性炭制成浆料按一定比例均匀混合[13-18]或者在正极活性炭层表面二次涂布引入正极[19]。调节正极中活性炭和锂源的比例可以实现对整个体系电化学性能的调控。为得到更高的功率密度，可以提高活性炭材料的比例，而要得到更高的工作电压和能量密度，则需提高含锂金属氧化物的比例[6]。这种方法工艺简单，易于控制，成本低廉，环境要求不高。

3.1.2 集流体引入锂源

为了降低Li+迁移的阻力，减小电化学极化效应，锂离子电容器使用的集流体多为具有贯穿正反面通孔的金属铜箔或者铝箔。在集流体中引入锂源，主要发生在穿孔集流体表面以及孔道中。颜亮亮 等[20]采用真空气相沉积法、磁控溅射法、涂布法在负极集流体表面形成一层稳定的锂源（锂金属薄膜或含锂化合物），然后将负极可预嵌锂活性材料涂覆到负极集流体上得到负极。王晓峰等[21]在正极集流体孔中加满富锂化合物，连接正负极充电，在2～6 min完成对负极预嵌锂。

3.1.3 电解液引入锂源

锂离子电容器的电解液是溶于有机溶剂的锂盐溶液。通过在电解液中引入锂源，满足负极预 嵌锂过程中所需锂元素的同时，可确保体系中仍 然维持所需的离子浓度。代波等[22]利用锂离子电容器首次化成时的静置阶段，再次添加电解液，达到了补充首次充电过程中不可逆预嵌锂时电解液离子浓度的降低和阴离子在正极不可逆的吸附损失的效果。

3.1.4 负极引入锂源

负极引入锂源主要通过在负极可嵌入锂离子炭材料表面引入一个锂源层[23]。将含有钝化处理过的稳定锂粉的浆料，喷涂或者溅镀在碳负极上，经烘干辊压后，得到锂离子电容器负极。可通过控制喷涂或溅镀浆料的厚度，来控制负极的载锂量[24-25]。梁亚青等[26]利用磁控溅射镀膜在负极活性物质层上附着预嵌锂层，预嵌锂层由石墨和锂盐组成，预嵌锂层中的锂含量通过改变两种组分的比例、厚度以及镀膜时间等参数进行调节。

3.1.5 隔膜引入锂源

李相均等[27]在隔膜与负极直接接触的表面上通过真空气相沉积得到一层1～10 μm厚的锂薄膜，将锂薄膜中的锂预嵌入负极。该方法缩短了负极预嵌锂过程中Li+的迁移距离，使嵌锂量均匀，提高了生产效率。

3.1.6 引入第三极锂源

金属锂箔或锂片作为第三电极设计在锂离子电容器结构中，是一种常见的直接引入锂源的途径。这种方法的关键是确保负极充分预嵌锂后，锂电极被彻底消耗掉。否则，会存在安全隐患。

将单体中锂金属第三电极与负极的一端引出并通过外部连接，锂金属逐渐嵌入到负极中。田口博基等[28]在不锈钢网上压接金属锂箔得到锂电极。该锂电极与锂离子电容器层叠单元最外层的负极完全相对，构成三极层叠单元。在锂电极集流体的端子部与负极集流体的端子部焊接在一起，添加电解液组装成器件后放置20天，锂金属完全消失，完成负极预嵌锂过程。袁美蓉等[29]在锂离子电容器内部引入锂片电极，将锂片电极与负极连接，放电1～6 h后实现对负极的预嵌锂。SUN等[30]将硬炭负极和活性炭正极组成电芯，锂箔作为辅助电极提供锂源，通过控制放电过程，得到不同预嵌锂容量的硬炭 负极。

除了上述单独从锂离子电容器的某个组成部 分引入锂源外，也可以同时在若干个部分引入锂 源[31-32]。

3.2 外部锂源预嵌锂技术

阮殿波等[33]将组装好的电芯浸入含有锂盐的有机电解液中，对电芯进行1～100次充放电循环，完成对电极的预嵌锂。王成扬等[34]将硬炭负极活性物质侧与锂箔贴在一起，滴加电解液后在玻璃板间压紧，对负极预嵌锂。张霞等[35]以石墨电极为正极、金属锂片为负极组装扣式电池，以0.1 C电流放电至0.005 V，得到预嵌锂石墨电极。KIM等[36]将石墨和锂金属直接接触，并外部短路，负极的预嵌锂速度相比传统电化学方法成倍提高。REN等[37]将负极炭与金属锂组装成炭/锂电池，采用多步电化学对负极进行预嵌锂，首先从开路电位恒流放电至0.01 V，然后再进行两个充放电循环。

内部预嵌锂技术是在锂离子电容器单体封装好后进行的，而外部预嵌锂技术在预嵌锂完成后还需要进行后续的单体组装、密封。这是外部锂源预嵌锂技术与内部锂源预嵌锂技术最大的区别之处。

4 负极预嵌锂过程关键控制要素

金属锂极易与空气中的水和氧气发生激烈反应，因而负极预嵌锂对环境的要求比较苛刻。此外，穿孔集流体、锂源结构、负极材料结构、负极预嵌锂容量、预嵌锂时间、预嵌锂策略等因素都会不同程度的影响负极预嵌锂的效果，最终对锂离子电容器的电化学性能产生影响。在负极预嵌锂过程中，这些因素之间是相互联系的，要结合实际情况加以综合考虑。

4.1 穿孔集流体

穿孔集流体是指具有贯穿正反面通孔的金属箔（铜箔、铝箔等），常见的制备方法主要有冲孔处理、光刻蚀刻处理、电解刻蚀处理、激光蚀刻处理、模板辅助电化学沉积处理[38]。穿孔集流体在预嵌锂过程中起着重要作用。锂源释放出的锂离子能通过穿孔集流体提供的孔通道，快速、均匀嵌入负极。穿孔集流体的孔径、孔隙率、表面平整度等是影响预嵌锂过程的主要结构参数。

4.2 锂源结构

SHELLIKERI等[39]选取钝化处理过的稳定锂粉、锂带、锂箔及带孔锂箔4种不同结构的锂源，采用锂源与负极直接接触自放电的方法对负极进行预嵌锂。研究发现，锂带预嵌锂负极的电极电势最低。预嵌锂开始的前10 min，稳定锂粉预嵌锂的速度最快，而随后的24 h预嵌锂速度变缓。锂箔上的孔对预嵌锂的速度没有什么影响。

4.3 负极材料结构

在相同的预嵌锂技术和锂源情况下，负极材料结构不同，预嵌锂效果也不同。SHELLIKERI等[39]对石墨负极和硬炭负极进行预嵌锂。由于石墨的规则结构，在预嵌锂过程中能够观察到明显的颜色变化，对应锂金属与石墨反应的不同阶段。而硬炭的不规则结构使得预嵌锂速度较快，但是观察不到颜色变化和体积膨胀。ZHANG等[40]采用球形硬炭和不规则硬炭研究不同结构负极对预嵌锂过程的影响。结果发现，不规则硬炭在嵌锂过程中存在一个电位平台。此电位平台的存在使得不规则硬炭组装的锂离子电容器电化学性能更胜一筹。

4.4 负极预嵌锂容量

炭基锂离子电容器负极材料的预嵌锂容量不仅是影响单体电化学性能的关键，而且与器件的安全性密切相关，需要进行合理的控制[5]。

平丽娜等[41]采用恒流放电对石墨化中间相碳微球进行预嵌锂处理时发现，当预嵌锂容量小于200 mA·h/g，负极可以保持原始的石墨晶体结构，而当预嵌锂容量达到250 mA·h/g，大量Li+的嵌入会使负极材料的晶体结构发生明显改变。

ZHANG等[42]也发现不同的负极预嵌锂容量会导致负极晶体结构的变化，并首次揭示了石墨材料用作锂离子电容器负极时的最佳预嵌锂容量应控制在石墨负极晶体结构发生2阶石墨预嵌锂化合物向1阶石墨预嵌锂化合物转变的阶段。此外，他们研究发现石墨负极在低电压区存在两个充放电平台，这两个充放电平台对应着石墨负极不同的电化学状态。可通过控制石墨负极的预嵌锂容量使石墨负 极分别处于两个平稳的嵌锂平台上，并且通过改变 电容器工作电压区间提高石墨负极嵌锂平台的利 用率[43]。

4.5 预嵌锂时间

刘嫄嫄等[44]采用自放电的方法研究负极预嵌锂时间对锂离子电容器比容量的影响。结果表明延长预嵌锂时间，比容量先增大后减小，得出在该体系中15 h为最佳预嵌锂时间。YUAN等[45]将负极与锂源短路实现负极预嵌锂。采用电化学交流阻抗谱和充放电循环测试对不同嵌锂时间所得到的负极和组装的锂离子电容器分别进行了评价，发现8 h为最佳预嵌锂时间。

4.6 预嵌锂策略

袁美蓉等[46]尝试了短路预嵌锂、恒流预嵌锂、循环恒流预嵌锂后得出，恒流预嵌锂时，预嵌锂电流越小，负极首次嵌锂量越大。但预嵌锂电流过小可能导致负极副反应的发生，影响单体的倍率性能。SIVAKKUMAR等[3]采用外部短路预嵌锂、3次恒流充放电预嵌锂、外部短路加电阻预嵌锂3种方式研究预嵌锂过程，发现外部短路加电阻策略得到的预嵌锂石墨电极自放电速度明显放慢。孙现众等[47]采用恒压放电的方法，在金属锂电极和负极之间施加偏置电压，相较于恒流放电的方法大幅缩短了预嵌锂时间。吴明霞等[48]采用两步骤对锂离子电容器进行化成。化成时，以正极中预嵌锂氧化物为锂源对负极进行预嵌锂，以第三极电极锂片对正极脱锂态金属氧化物进行锂离子补充。这种方法可以使负极的掺杂更加稳定高效均一。

5 结 语

创新性的从锂源引入位置角度，将锂离子电容器负极预嵌锂技术分为内部锂源预嵌锂技术和外部锂源预嵌锂技术，并介绍了两种预嵌锂技术的研究现状。两种技术各有利弊，要根据实际情况在综合考虑生产条件、产品性能以及成本等因素后加以选择。前者一次性组装工序简单，但是如果锂源过量，存在安全隐患，同时会增加产品的质量，降低单位质量的能量密度；后者往往在预嵌锂完成后需要从碳/锂半电池中拆下负极，然后与正极组装单体，制作工序比较复杂，增加了成本，优势是预嵌锂过程容易控制。

未来随着储能行业的发展，锂离子电容器产业必将迎来高速迭代。产业发展机遇对负极预嵌锂技术提出了更高的要求。负极预嵌锂过程是一个非常复杂的过程，除了文中提到的关键控制因素外，势必还有其它影响因素有待深入研究。

基础研究方面，参考锂离子电池相关技术，克服现有预嵌锂技术的缺陷，开发新型锂离子电容器负极预嵌锂技术。研发具有新颖结构的负极材料调控预嵌锂过程中锂离子的行为。同时，采用先进的检测手段对不同预嵌锂方法制作的预嵌锂负极在服役过程中的表面化学效应及相关机理进行深入研究，为进一步解决负极预嵌锂的均一性等问题提供理论依据。此外，高性能的穿孔集流体和高导电性电解液有助于负极预嵌锂过程的进行。

产业开发方面，应该就如何简化负极预嵌锂环节制作流程、降低生产成本、提高预嵌锂工序的安全性进行攻关。尽快出台此项技术的行业标准。设计高效的预嵌锂专用设备，提高生产效率。

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Research progress on pre-lithiation in carbon-based lithium-ion capacitor

ZHONG Ming1,2,YAN Wei1, WANG Jiachao2, WANG Jing2, LI Linghong2

(1Changzhi Institute of Scientific and Technical Information, Changzhi 046000, Shanxi, China;2Shanxi DAE Science and Technology Co., Ltd., Changzhi 046000, Shanxi, China)

Lithium-ion capacitor (LIC) consists of a battery-type anode and a capacitor-type cathode in the organic electrolyte containing lithium salts, combining the excellent power characteristics of a supercapacitor with the high energy density of a lithium-ion battery. It has a board application prospect on smart grid, rail transportation, hybrid electric vehicles and other fields. Because of a wide range of sources, low prices, stable performance, carbon materials are used as the preferred electrode material of LIC and carbon-based LIC has a competitive industrialization prospects. The negative electrode pre-lithiation technology has a decisive influence on the electrochemical performance of carbon-based LIC. Herein, the progress of pre-lithiation technology for LIC is systematically reviewed from the introduction of lithium source. The key factors in the process of pre-lithiation are also reviewed. It is helpful for the comprehensive understanding of the pre-lithiation technology research status, providing scientific reference for the further development of LIC.

lithium-ion capacitor; energy storage principal; negative electrode; lithium source; pre-lithiation

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0075

TM 53

A

2095-4239（2018）04-0639-07

2018-05-17；

2018-05-21。

山西省科技厅重点研发计划项目（03012015005）。

钟明（1982－），男，博士，助理研究员，主要从事炭基储能材料研究，E-mail：mingzhong07@gmail.com；

李灵宏，高级工程师，主要从事超级电容器产业化研究，E-mail：linghongli@ daehipower.cn。