透明阻燃环氧树脂制备及其热性能分析实验

石 红, 陈韶云, 胡成龙, 陈 芳, 刘学清

(江汉大学 光电化学材料与器件教育部重点实验室,化学环境工程学院, 湖北 武汉 430056)

环氧树脂有着良好的力学性能、电绝缘性能、耐腐蚀性能及黏结性能,被广泛地应用于机械、电子电器、胶黏剂、涂料等领域。但是由于环氧树脂自身结构的特点,其极易燃烧,在实际应用中受到极大的限制。聚膦酸酯是有机磷聚合物的一种,含有P—C键,其键能与含溴类阻燃剂键能接近,有着优异的热稳定性和阻燃性[1-4]，以及良好的透明性。本实验采用熔融缩聚法合成了一种新的聚甲基膦酸酯阻燃剂,其透明性和热稳定性良好[5-8]。将合成的聚甲基聚膦酸酯应用于环氧树脂中制备成阻燃复合材料,并对复合材料进行了示差量热扫描、红外等测试表征。结果表明,该阻燃剂能够明显提高环氧树脂的阻燃性能,特别是聚膦酸酯有良好的透明性,在开发用于改善透明聚合物材料的阻燃方面有着潜在的应用价值[9-10]。

为响应学校实验教学改革的要求,结合我院学科特色,依托教师科研平台,设计了透明阻燃环氧树脂制备与表征的综合性实验,该项目可以对学生的基础有机实验技能进行巩固和训练,同时要求学生学会材料的制备、性能测试和结果分析,培养学生团队合作、动手操作能力、数据分析处理能力。有效地推动了学校综合性、创新性实验教学的开展[11-12]。

1 仪器与试剂

试剂:甲基二氯膦,分析纯AR,洪湖一泰科技有限公司；4,4-二氨基二苯甲烷(DDM),分析纯AR,国药集团化学试剂有限公司；环氧树脂,CYD-127,岳阳石化总厂；四苯基溴化膦,含量99%,阿拉丁试剂有限公司。

仪器:傅里叶变换红外光谱仪,TENSOR27,德国Bruker；示差量热扫描仪(DSC),Q20,美国TA公司；热重-红外连用测试仪。

2 聚甲基亚膦酸双酚A酯合成与阻燃环氧复合材料制备

2.1 聚甲基亚膦酸双酚A酯的合成

将一定量的双酚A放入三口烧瓶中,常温下滴加甲基二氯膦,选择四苯基溴化膦作为本次实验的催化剂,配置好磁力搅拌器、回流冷凝器、温度计,使之在N2气氛中发生熔融反应,控制反应过程中升温幅度,保持缓慢升温速度,以确保缩聚反应的逐步进行及氯化氢气体的及时排除,当温度升到180 ℃后恒温冷凝回流3 h,然后减压抽真空4 h,最后在N2气氛中回到常压,得到聚甲基亚膦酸双酚A酯(PMPBE)固体。

2.2 阻燃环氧复合材料的制备

取环氧树脂(EP)40.0 g,固化剂4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)10.4 g;将聚甲基亚膦酸双酚A酯依次取4.00、8.00、12.0 g,分别加入到环氧树脂中,在100 ℃下机械搅拌均匀,后将固化剂 (DDM) 加热熔融成液体状,迅速倒入聚甲基亚膦酸双酚A酯和环氧树脂混合物中,搅拌均匀后,倒入涂有脱模剂的模具中；先在100 ℃的烘箱中固化2 h,再在120 ℃的烘箱中深度固化4 h;取出脱模,得到所需的透明样条。

3 结果与讨论

3.1 聚甲基亚膦酸双酚A酯的热性能测试

PMPBE的TGA(热失重)曲线见图1，DSC曲线见图2。

图1 PMPBE的TGA曲线

图2 PMPBE的DSC曲线

测试结果表明,PMPBE在290 ℃时失重5%,其最大失重速率所对应的温度为379 ℃,522 ℃时分解速率达到第二个峰值。升温至700 ℃,最终残炭率为22.0%。

为了得到PMPBE的玻璃化转变温度(Tg),对复合材料进行了示差量热扫描(DSC)测试,测试结果如图2所示。DSC测试表明,在60.0 ℃～80.0 ℃间有一个台阶,表明PMPBE在此温度区间内发生了玻璃态-橡胶态转变,在81.5 ℃左右显示为PMPBE的Tg。

3.2 阻燃EP复合材料固化过程研究

为了探究阻燃剂PMPBE对EP固化过程的影响,设计了6组实验,对其固化过程进行了DSC测试,结果见图3。

图3 EP/PMPBE复合材料固化过程DSC测试结果

纯EP在升温过程中为一条直线,没有放热峰，也没有吸热峰,说明EP在此温度区间内不发生分解。加了固化剂DDM后,在180 ℃有放热峰,说明EP在此温度下和固化剂DDM发生固化反应,释放热量。在EP中加了PMPBE后(EP+PMPBE+DDM),在120 ℃有放热固化峰,固化峰顶温度向低温方向移动,说明阻燃剂的添加降低了EP的固化温度以及活化能。纯阻燃剂PMPBE在加了固化剂DDM后在209 ℃有放热峰,说明PMPBE和固化剂DDM在此温度下发生固化反应。EP+PMPBE在191 ℃时有放热峰,说明阻燃剂PMPBE也能和EP发生反应,这是因为PMPBE以—OH封端,—OH能和EP发生开环反应。由上可知，PMPBE在一定温度下不仅能和DDM发生反应,也能和EP发生开环反应,并且阻燃剂的添加能降低EP的固化温度和活化能,是良好的反应型本征阻燃剂。

3.3 阻燃环氧树脂复合材料示差量热扫描测试

图4为复合材料DSC曲线,Tg值见表1。每条曲线只有一个玻璃化转变温度,说明PMPBE单体与EP相容性较好。随着PMPBE添加量的增加,复合材料的Tg逐渐降低,这是因为PMPBE单体自身Tg(81.5 ℃)比纯EP的要低,两种材料混合后发生化学反应,相容性好呈现中间某一温度的Tg。综上所述,复合材料有较好的热稳定性,且阻燃剂PMPBE与EP相容性好,在实际的阻燃效果中,阻燃性能会更加持久。

图4 EP/PMPBE复合材料DSC曲线

材料组成Tg/℃EP155EP+10%PMPBE151EP+20%PMPBE138EP+30%PMPBE127

3.4 阻燃EP复合材料热重-红外连用测试

测试结果见图5及表2，可以看出:在添加了阻燃剂PMPBE后,初始分解温度有所降低,这是因为PMPBE的起始分解温度比纯EP的要低,导致复合材料的起始分解温度低于纯EP；且起始分解温度随着PMPBE含量的增加而降低。复合材料的主要分解温度变化不大,最大失重速率从24.7%/℃下降至11.4%/℃,说明阻燃剂的加入在一定程度上减缓了EP的分解速率；随着PMPBE添加量的增加,复合材料的残炭率由最初的15.4% 提高到29.1%,说明PMPBE的添加能促进体系成炭,形成致密的炭层能包裹在材料表面,隔绝空气进入,进一步抑制分解,从而起到良好的阻燃效果。

图5 EP/PMPBE复合材料的TGA和DTG曲线

组成5%分解温度/℃最大失重速率/℃-1最大失重温度/℃700 ℃残炭率/%EP3410.24738515.4EP+10% PMPBE3140.17340119.4EP+20% PMPBE3030.15739323.5EP+30% PMPBE2690.11438829.1

3.5 气体吸收的强度曲线

图6为升温13 min 时即温度为最大热失重温度时采集的红外光谱图(图中ν为波数)。分析主要峰如下:3 950～3 500 cm-1是水蒸汽特征峰；3 000 cm-1为烷烃C—H的伸缩振动峰；2 350 cm-1为CO2特征峰；1 750～1 500 cm-1为CO伸缩振动峰；1 250～1 100 cm-1为C—O—C振动吸收峰。由此可知,阻燃EP复合材料热分解产生的气体主要包括烷烃、羰基化合物、CO2及水蒸气。从图中可以看出,随着阻燃剂PMPBE的增加,每种气体的红外吸收强度均在减弱,说明PMPBE能抑制材料的分解,抑制燃烧过程中产生的每一种气体的释放。

图6 EP/PMPBE复合材料热分解气体红外分析

4 结语

研究表明，PMPBE和EP在120 ℃发生化学反应,得到的样条有良好透明性和热稳定性,与EP相容性好,说明PMPBE是良好的反应型本征阻燃剂。测试结果表明，PMPBE 的加入能减缓EP的热分解速率,促进体系成炭,形成致密的炭层能包裹在材料表面,隔绝空气进入,进一步抑制分解； 红外检测可知EP热分解产生的气体主要为烷烃、羰基化合物、二氧化碳气体及水蒸气,添加PMPBE后,热分解气体的释放量减少,在实际的火灾中,能有效减少对人类造成的二次伤害。

该实验主要是针对有一定实验基础的大三学生开设,实验涉及到基础的有机合成知识和基本技能,以及大型仪器设备使用,并对实验结果进行分析说明等,要求学生即要有一定的基础能力,又要有一定的分析问题、解决问题的能力,这大大激发了学生的探索欲望和科学研究的积极性。

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