原油基硫标准样品的研制

王群威 封伟名 陈铁杉 林振兴 王谦 王豪

1．宁波出入境检验检疫局 2．金山出入境检验检疫局

不同原油的硫含量相差很大,由于硫含量的高低与评价原油质量、确定原油价格、设计和优化原油加工工艺、防止和减少炼油企业设备及管路的腐蚀老化、预防和控制环境污染等方面密切相关,所以硫含量测试项目是原油最重要的指标之一[1]。

国内通常采用GB/T 17606-2009《原油中硫含量的测定 能量色散X-射线荧光光谱法》对原油中的硫含量进行测试[2-4]。该方法所用标准样品的准确性对测试结果的影响很大，而该方法所要求的标准样品是通过往白油中加入一定量的2-正丁基硫醚来制备的。这种标准样品的制备方法相对较为简单、价格低廉、可操作性强。但是，X-射线荧光光谱法本身容易受基体影响，白油基体与原油基体的不一致会影响原油硫含量的准确测定。故研制了原油基体的硫含量标准样品，以解决基体匹配问题，满足硫含量质量控制的要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

能量色散X射线荧光光谱仪：Oxford-3500，牛津公司；水分蒸馏装置：BF-51A，大连北方分析仪器厂；自动闪点测定仪：NPM440，法国NORMALAB仪器公司；倾点测定装置：DSY-006B大连石油仪器有限公司；二甲苯：分析纯，国药试剂有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1基体的选择

标准样品要求有良好的均匀性和稳定性，经对多种原油进行比较测试后采用进口梅瑞16原油作为硫含量标准样品。梅瑞16原油密度(20 ℃)为0.956 6 g/cm3[5]、硫质量分数约为2.7%、水质量分数为1.2%[6-7]、闭口闪点为52 ℃[8]、倾点为-12 ℃[9]，属于特重高硫低倾点原油[10]。上述数据说明，梅瑞16原油具有流动性较好、轻组分少、稳定性强的特点，适合作为本次标准样品研制的基体。

1.2.2标样的制备过程

将约12 L的原油装入下方带有流出口的15 L塑料桶中，在保持轻组分不挥发的前提下，使用大功率搅拌器搅拌2 h，保证样品的均匀性。

1.2.3标样的分装及保存

采用120 mL棕色玻璃样品瓶从流出口中接取上述原油标准样品约100 mL，分装100瓶，常温避光保存。

2 均匀性检验

按照GB/T 15000.3-2008《标准样品工作导则(3)标准样品 定值的一般原则和统计方法》的规定[11]，随机抽取15份样品进行均匀性检测，按GB/T 17606-2009方法测定样品中硫含量，每份样品重复测定3次。采用方差分析检验均匀性，评价结果分别见表1和表2。从统计结果来看，统计量均小于临界值，表明标准样品均匀性良好，具备作为标准样品的基本条件。从均匀性测试比对可以看出(见图1)，样品的均匀性较好。这是因为原油中硫化物主要以碳氢化合物的衍生物形态存在于原油中，与原油基质结合紧密而均匀，故由此制备的原油硫含量标准样品均匀性较好。

表1 硫标准样品均匀性检验结果Table 1 Test results of homogeneity of sulfur reference samples瓶号质量分数/%第1次结果第2次结果第3次结果12.751 42.744 82.764 722.740 92.745 92.781 032.756 62.750 52.767 842.758 12.757 72.754 552.773 12.779 52.758 462.762 02.762 22.760 272.754 82.744 22.757 782.753 52.747 52.746 892.758 52.760 92.754 9102.750 52.765 62.756 8112.751 52.755 22.765 7122.765 72.766 52.767 7132.749 52.751 22.745 5142.766 82.744 42.751 2152.757 42.761 92.755 5总平均值2.757 3方差来源自由度离均差平方和均方检验值F瓶间140.001 3999.99×10-5瓶内300.002 2337.44×10-5总和440.003 6321.34评价检验临界值F0.05(14,30)= 2.037,1.34<2.037,这表明在0.05显著水平时,硫含量是均匀的。

表2 硫标准样品均匀性统计结果Table 2 Statistical results of homogeneity of sulfur reference samples项目硫质量分数瓶间均方9.99×10-5瓶内均方7.44×10-5瓶间方差8.49×10-6瓶间标准偏差0.002 9%重复性标准偏差0.008 6%

3 稳定性实验

3.1 长期稳定性检验结果

稳定性是标准样品最为重要的技术指标之一。为考察本原油标准样品的长期稳定性，在室温下，分别在0个月、2个月、6个月、12个月、18个月共5个时间点随机抽取10份样品进行长期稳定性检测，每份样品测定1次，共进行了5个时间段的实验，检测方法、检测人员、仪器及环境等条件与均匀性检验相同。

按GB/T 15000.3-2008的趋势分析进行统计，长期稳定性检验的评价结果见表3，评价结果表明斜率是不显著的。这主要是由于原油基质在地层中经过上亿年的变化基本以饱和烃为主，故不易发生聚合、分离、沉淀等现象，而其中的硫元素也以稳定形态的硫化合物为主，能够长时间保持良好的稳定性，直接采用原油作为标准样品有较大的优势。

表3 长期稳定性评价结果Table 3 Evaluation results of long-term stability项目原油样品时间点数n5时间平均/月7.6平均质量分数/%2.743 8斜率b1-0.002 135截距b02.760 0直线上的点的标准偏差s0.014 32斜率相关的不确定度s(b1)0.000 966 9t检验临界值t0.95,n-23.182t·s(b1)0.003 077稳定性评价|b1|

3.2 挥发稳定性实验

原油成分复杂，馏程分布广，其中轻组分容易挥发，考虑到一瓶标准样品需要多次使用，因此在整个验证过程中加入了样品挥发性对硫含量影响的实验。实验通过对一瓶原油标准样品在开口状态下，每隔1 h测试1次的方式验证其影响，统计方法同长期稳定性，评价结果见表4。可见梅瑞16原油中轻组分较少，短时间内的挥发对硫含量结果无影响。

表4 挥发稳定性评价结果Table 4 Evaluation results of volatile stability项目原油样品时间点数n8时间平均/h3.5平均质量分数/%2.746 375斜率b1-0.000 531截距b02.748 233 33直线上的点的标准偏差s0.000 126 84斜率相关的不确定度s(b1)0.001 737 81t检验临界值t0.95,n-22.447t·s(b1)0.004 252 42稳定性评价 |b1|

3.3 储运稳定性检验结果

为了解原油基硫含量标准样品对温度的稳定性和对运输条件的要求，进行了60 ℃的温度稳定性实验，统计方法同长期稳定性。评价数据表明(见表5)，斜率不显著，未观察到不稳定性。因此，即使在夏季对原油标准样品进行运输也不会对结果产生影响。但为了保证本标准样品的长期稳定性，建议在25 ℃以下的环境中避光密封保存。

表5 储运稳定性评价结果Table 5 Evaluation results of storage and transportation stability项目原油样品时间点数n5时间平均/天2.00平均质量分数/%2.717 1斜率b1-0.005 65截距b02.728 4直线上的点的标准偏差s3.162 3斜率相关的不确定度s(b1)0.002 379t检验临界值t0.95,n-23.182t·s(b1)0.007 571稳定性评价 |b1|

4 定 值

采用GB/T 17606-2009方法，将样品放在X-射线源发出的射线束中，测定硫的特征X-射线谱线强度，将累计的谱线强度与有证标准物质谱线强度相比较，得到样品的硫含量。选择15家有能力的实验室，采用该方法对梅瑞16原油中硫含量进行检测，反馈和统计结果见表6和图2。从图2可以看出，各实验室测定数据的平均值较为接近，这也反映出原油基体标准样品的稳定性。用格拉布斯检验结果临界值，然后按GB/T 15000.3-2008要求进行统计分析，得到梅瑞16原油标准样品硫含量定值(质量分数)为(2.75±0.02)%(k=2)。

表6 各实验室的硫含量测定数据Table 6 Inter-laboratory determination results of sulfur content实验室测定结果,w/%平均值,w/%SD,w/%RSD012.722 3 2.692 5 2.766 4 2.727 10.037 1800.013 634022.872 3 2.813 0 2.832 1 2.839 10.030 2690.010 661032.695 6 2.628 7 2.700 2 2.674 80.040 0190.014 961042.710 5 2.763 1 2.742 6 2.738 70.026 5120.009 681052.545 4 2.613 5 2.551 2 2.570 00.037 7550.014 690062.803 2 2.878 9 2.820 3 2.834 10.039 7010.014 008072.783 6 2.838 3 2.770 8 2.797 60.035 8520.012 815082.768 6 2.722 8 2.797 5 2.763 00.037 6670.013 633092.689 3 2.698 5 2.640 0 2.675 90.031 4570.011 756102.803 2 2.731 5 2.770 2 2.768 30.035 8880.012 964112.802 6 2.841 2 2.836 0 2.826 60.020 9470.007 411122.746 1 2.750 0 2.819 5 2.771 90.041 2980.014 899132.863 7 2.861 4 2.835 6 2.853 60.015 6020.005 468142.570 5 2.593 7 2.632 1 2.598 80.031 1110.011 971152.732 1 2.752 1 2.800 9 2.761 70.035 3900.012 815

5 结 论

(1) 所研制的梅瑞16原油标准样品硫含量定值(质量分数)为(2.75±0.02)%(k=2)，基体与待测样品具有良好的匹配性。

(2) 经实验证明，该样品具有良好的均匀性，可耐18个月以上的保存，在60 ℃的高温下仍可保持稳定性，且短期的挥发对硫含量影响不大。

(3) 该原油标准样品填补了当前原油基体的硫标准样品的空白，可满足实际测试过程中质量监控的要求。

参考文献

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[10] 中华人民共和国宁波出入境检验检疫局. 进口原油质量评价要求: SN/T 2999-2011[S]. 北京： 中国标准出版社， 2012.

[11] 全国标准样品技术委员会秘书处. 标准样品工作导则(3)标准样品 定值的一般原则和统计方法: GB/T 15000.3-2008[S]. 北京： 中国标准出版社， 2008.