钼精矿及辉钼矿中测定钼的熔剂选择

张文娟

( 昆明冶金研究院共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室,云南 昆明 650031)

0 引 言

自然界中发现的钼矿物有20余种，其中辉钼矿是具有开采价值的提炼钼的主要原料。辉钼矿是钼的二硫化物，是最重要的钼矿资源。钼精矿则是低品位钼矿的浮选产品，钼的常规分析方法有重量法[1]、分光光度法[2]、催化极谱法[3]和氧化还原滴定法[4]。在钼的分析测试中，溶剂是关键，有资料报道[5]过氧化钠是很好的碱性溶剂，熔解样品快速、完全、无损失。

钼精矿和辉钼矿中多含C、S、As,在高温强氧化条件下会挥发出大量气体，用高铝坩埚熔解样品时，由于坩埚容积小，产生的气体不易排出，故会导致坩埚破裂飞溅，熔样失败。如果采用银坩埚熔解试样，会生成银钼合金，也会烧坏银坩埚，造成不必要的成本损耗。如采用铁坩埚熔解试样，铁坩埚的黑色氧化铁渣对观察样品是否熔解完全有一定的影响[6]，从而影响后续测定。比较而言，高铝坩埚是最经济实用的熔样器皿，但需解决坩埚破裂的问题。所以本实验目的是为了解决这一问题，选择熔解钼精矿、辉钼矿的最佳熔剂，并探讨杂质元素干扰及消除，从而建立有效的分析方法，满足选矿、冶金及日常样品分析的需求。

1 实验部分

1.1 主要仪器

马弗炉；2 500 ℃高温炉；搅拌器。

1.2 主要试剂

钼精矿标准样品(编号66-01，推荐值为47.08%)；氢氧化钠；过氧化钠；硫酸(1+1)；硫酸肼(15 g/L)；草酸(50 g/L)；次甲基兰(0.02 g/L)；甲基橙(0.01 g/L)。

钼标准溶液:准确称取三氧化钼(99.99%)1.500 0 g,加水20 mL，用4 g氢氧化钠溶解，用水稀释至1 000 mL，摇匀，此溶液1 mL含钼1 mg；硫酸铈标准溶液: 称取硫酸铈[Ce(SO4)·4H2O]9g于1 000 mL烧杯中，加水600 mL，硫酸(1+1)200 mL，加热溶解完全，取下冷却至室温，移入2 L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，用钼标准溶液进行滴定。所用试剂为分析纯，水为一次蒸馏水。

1.3 实验方法

称取0.100 0～0.200 0 g试料于高铝坩埚中，加入1 g氢氧化钠使之混匀，置于550 ℃马弗炉中半熔融2 min，取出稍冷，再加入3 g过氧化钠覆盖其表面，于750 ℃马弗炉中熔融4～5 min，取出冷却后，浸取熔块，移入100 mL容量瓶中，过滤，吸取溶液25 mL于250 mL锥形瓶中(瓶中先加入10 mL硫酸，3 mL草酸，5 mL硫酸联氨)，置于高温电炉上加热煮沸并蒸至15 mL，取下，立即用流水冷却至室温，加入50 mL硫酸,用硫酸铈滴至淡黄色，加入2滴次甲基兰，2滴甲基橙，继续用硫酸铈标准溶液缓慢滴至蓝色即为终点，同时进行空白试验。

2 结果与讨论

2.1 熔剂选择

对于碱熔样品的熔解，常规的单一溶剂有氢氧化钠，过氧化钠，氢氧化钾。氢氧化钠、氢氧化钾熔融样品不完全，过氧化钠可以完全熔融，但由于钼精矿和辉钼矿样品中多含C、S、As,遇高温和强氧化性物质时会挥发出大量气体，在高铝坩埚中熔解样品时，由于产生的气体不易排出，故会导致坩埚破裂。

对于单一熔剂难于熔解的样品，可考虑采用混合熔剂。分别采用钼精矿管理样品(66-01)6份，各约0.15 g(精确至0.000 1 g)，采用不同的混合熔剂熔解样品。本文通过过氧化钠和无水碳酸钠混合熔剂、氢氧化钾和过氧化钠混合熔剂、氢氧化钠和过氧化钠混合熔剂3种做对比试验。氢氧化钾和过氧化钠混合熔剂和过氧化钠和无水碳酸钠混合溶剂虽然前期熔解效果较好，但浸出溶液有残渣，导致后期测定结果偏低。氢氧化钠和过氧化钠混合溶剂中，由于氢氧化钠熔点较低，在较短时间和较低的温度环境下能够完全熔融，加上氢氧化钠和过氧化钠同离子效应原理，熔解完全，无损失。

实验结果(见表1)表明钼精矿和辉钼矿的最佳熔剂为氢氧化钠和过氧化钠混合熔剂。

2.2 氢氧化钠-过氧化钠混合熔剂体系

2.2.1 样品量

由于样品中含C、S、As，称样量太大易造成坩埚飞溅，熔解不完全，太小易引起分析误差，故需要考察样品量，分别称取0.1～0.4 g样品，按照实验方法进行试验，结果表明，当样品量为0.3～0.4 g时，样品熔解不完全，且易飞溅。当样品量为0.1～0.2 g时，样品熔解完全，溶解时间较短，测得钼结果为46.78%～47.30%,与推荐值相对误差为-0.63%～0.46%，故选择样品量为0.15 g。

表1 不同熔剂对比试验

2.2.2 氢氧化钠-过氧化钠用量

过氧化钠有较强氧化性，协同氢氧化钠熔融能完全熔解样品。但氢氧化钠、过氧化钠用量太多熔融时间延长，熔块易溢出坩埚，太少又不能完全熔解样品，故需要考察氢氧化钠和过氧化钠用量影响。分别对氢氧化钠+过氧化钠用量(1 g+1 g)、(1 g+2 g)、(1 g+3 g)、(2 g+3 g)、(2 g+4 g)进行熔融，结果表明(1 g+1 g)、(1 g+2 g)溶解样品时样品熔解不全，有渣块。其余用量样品均熔解完全，测得钼结果为46.85%～47.24%，与推荐值相对误差为-0.49%～0.34%，因此，选择氢氧化钠+过氧化钠的用量为(1 g+3 g)。

2.2.3 半熔解温度

于高铝坩埚中熔解样品时，氢氧化钠熔点较低，马弗炉升至550 ℃时，氢氧化钠即可完全熔解，故选择半熔温度为550 ℃即可。

2.2.4 半熔解时间

氢氧化钠熔点较低，故于550 ℃的马弗炉中熔解1～2 min即可完全熔解。

2.2.5 熔解温度

试样经半熔后取出稍冷，加入过氧化钠，分别对550 ℃、650 ℃、750 ℃、850 ℃进行样品熔解试验，结果表明小于650 ℃时，熔块黑，没有完全通红熔融，大于750 ℃时，样品熔解完全，测得钼结果为46.80%～47.35%,与推荐值相对误差为-0.59%～0.57%。因此选择熔解温度为750 ℃。

2.2.6 熔解时间

熔解时间太短，样品和熔剂熔解不全，太长，易造成样品挥发，熔剂溢出坩埚，故需要考察样品熔融时间，分别对样品进行1～7 min熔解试样，结果表明，熔解时间为1～3 min时，样品熔解不全，坩埚锅底有渣块，4～5 min时，样品熔解完全，测得钼结果47.03%～47.15%，与推荐值相对误差为-0.10%～0.15%。6～7 min时，坩埚内壁有样品熔块飞溅，造成损失。故熔解温度为4～5 min 为宜。

2.3 滴定条件的选择

2.3.1 硫酸用量

以(1+1)硫酸按实验方法进行滴定试验，吸取钼标准40 mg，加入不同量的硫酸，测得结果见表2。

表2 硫酸用量试验结果

实验表明，体系中酸度越低，硫酸铈与钼的反应越迟钝，终点不够敏锐，故加入50 mL为宜。

2.3.2 草酸用量

草酸的作用，主要在于与钼形成稳定的络合物，防止于还原过程中形成钼蓝。吸取钼标准50 mg,加入不同量的50 g/L草酸，测得结果见表3。

表3 草酸用量试验结果

实验表明，加入50 g/L草酸3～5 mL已能有效防止钼蓝的形成，本实验显示草酸用量采用3 mL为宜。

2.3.3 硫酸肼用量

吸取钼标准50 mg,用不同量15g/L硫酸肼还原，测得结果见表4。

实验表明，硫酸肼用量少于4 mL，还原不完全，大于6 mL，肼会参与滴定时的氧化还原反应，使结果偏高，本实验显示采用15 g/L硫酸肼5 mL为宜。

表4 硫酸肼用量的试验结果

2.4 共存离子影响与消除

3 样品分析

按照实验方法测定1个钼标准样品(66-01)和1个辉钼矿实际样品中的钼，进行精密度试验，实验结果见表5。

表5 钼精矿和辉钼矿中钼的测定

4 结 论

实验结果表明，本实验采用氢氧化钠和过氧化钠混合熔剂作为钼精矿及辉钼矿的熔解试剂，最终测定钼精矿及辉钼矿中的钼含量的方法科学、可靠，熔样过程稳定，测定结果的相对标准偏差均小于1，结果准确，重现性好，且该方法操作简单，测定速度快，是一种有效应用于测定钼精矿及辉钼矿中钼含量的检测方法。

[1] 中华人民共和国工业和信息化部 YS/T 555.1-2009，钼精矿化学分析方法 钼量的测定 钼酸铅重量法[S].

[2] GB/T 14352-93,钨矿石、钼矿石化学分析方法 硫氰酸盐光度法测定钼量[S].

[3] 吴辛友，童 坚.钼的分析进展[J].分析实验室，2004,23(9)：84-92.

[4] 白小叶.氧化还原滴定法测定矿石中的钼[J].有色矿冶，2007,23(6):58-61.

[5] 袭立奋.现代难溶金属和稀散金属分析 [M].北京：化学工业出版社，2007：148-181.

[6] 万仲建，牛春林，王前会，等.几种分解方法在光度法测定含钼矿样中钼的比较[J].云南冶金, 2013, 42(1):62-65.