碳纳米管/环氧树脂复合材料摩擦磨损性能

耿宏章,耿文铭,李广芬

(天津工业大学 材料科学与工程学院，先进纤维材料与储能技术天津市重点实验室，天津 300387)

环氧树脂具有卓越的热稳定性、耐腐蚀性，高的力学性能且容易加工，而作为一种结构材料广泛应用于电器、电子、机械及航天航空等领域[1].然而，环氧树脂在固化过程中由于交联结构不稳定、耐磨性差，从而又限制了它在生产生活中的应用.

碳纳米管具有独特的性能，如大的长径比，低密度，高的力学[2]、热学以及电学性能和良好的自润滑性能[3]，被认为是增强高分子复合材料的最佳候选材料之一，而通过添加碳纳米管来改善环氧树脂的摩擦磨损性能变得越来越重要[4-5].碳纳米管对提高环氧树脂基体的力学性能具有显著增强效果，当添加适量的碳纳米管后，复合材料的热学性能和力学性能得到显著提高[6].然而，通过碳纳米管来增强环氧树脂的性能存在两个主要的问题[7]：一是碳纳米管在聚合物基体中的均匀分散，二是碳纳米管和基体之间的界面粘合性.碳纳米管的表面功能化是解决以上问题的关键[8].化学修饰的碳纳米管表面接枝上相应的功能化的官能团，这些官能团可与其它化学品、预聚物和聚合物进行反应，从而提高基体和碳纳米管之间的界面粘结力，进一步提高聚合物纳米复合材料的强度[9-10].

本文首先对原始的碳纳米管进行了酸处理，使其表面接枝上易于胺基反应的亲水基团，再采用共价功能化的方法对碳纳米管接枝胺类活性基团来对碳纳米管进行改性，研究不同含量的碳纳米管改善环氧树脂的摩擦磨损性能[11-12]，讨论修饰前后碳纳米管对制备的复合材料在不同条件下的磨擦磨损性能，特别是对复合材料在干湿不同环境下的摩擦磨损性能进行研究[13]，为拓宽环氧树脂复合新型材料的应用领域提供理论依据.

1 实验部分

1.1 实验材料

本实验所用的多壁碳纳米管(MWCNTs)购自比利时Nanocyl公司，其直径为10～20 nm，长度5～20 μm，质量分数>90%；环氧树脂为大连齐化化工有限公司生产的DYD-127型双酚A缩水甘油醚类(DGEBA)环氧树脂，其环氧当量为180～190 g/eq，适用与胺类固化剂或它们的加合物结合，可在室温或较高的温度下固化.三乙烯四胺(TETA)为分析纯，由天津市光复精细化工研究所制造.

1.2 功能化多壁碳纳米管的制备

1) 原始碳纳米管的羧基化 将4 g原始的多壁碳纳米管(p-MWCNTs)加入到400 mL的浓硫酸与浓硝酸的混合液中(VH2SO4∶VHNO3=3∶1)，然后用铝箔把烧杯密封、遮光，放在超声波震荡器中于40 ℃的温度下超声分散6 h.超声结束后将混合液倒入三口瓶中，在120 ℃下回流24 h，然后通过减压过滤的方法用大量的去离子水反复清洗布氏漏斗内的碳纳米管，直至pH接近中性.将清洗好的碳纳米管在80 ℃的条件下真空干燥24 h，这时得到的产物为羧基化的碳纳米管(acid-MWCNTs)[14].

2) 羧基化碳纳米管的胺基功能化 取2 g acid-MWCNTs，将其分散在300 mL的TETA和10 g的DCC的混合溶液中，在120 ℃下磁力搅拌回流24 h，之后冷却至室温，减压抽滤(聚四氟乙烯膜，0.45 μm)，用无水乙醇反复清洗反应产物，直至pH接近中性.将清洗好的碳纳米管在80 ℃的条件下真空干燥12 h，此时产物为胺基化的多壁碳纳米管(amino-MWCNTs).

1.3 碳纳米管/环氧树脂复合材料试样的制备

将一定量的环氧树脂分别与质量分数0.1%，0.3%，0.5%，1.0%，3.0%及3种不同类型的多壁碳纳米管在50 ℃水浴中搅拌混合，然后在三辊搅拌机中利用剪切力的作用进一步将其充分混合均匀.将混合收集好的物料除气泡，然后与质量分数10%的TETA手动慢速搅拌充分混合后，注入涂有脱模剂的模具中，放入真空干燥箱中进行固化.其固化工艺为：在40 ℃条件下保温0.5 h，升温至80 ℃保温0.5 h，升温到110 ℃保温1 h，然后自然降至室温.

将制备好的碳纳米管与环氧树脂复合材料，在金相试样抛光机上利用80目粗砂纸打磨成尺寸为30 mm×6 mm×7 mm的试样，然后再用2 000目细砂纸进行抛光，清洗、烘干待用.

1.4 材料性能的表征

1)采用KBr压片法，利用红外光谱仪(TENSOR37)表征功能化前后碳纳米管表面化学基团的变化，扫描范围400～4 000 cm-1，分辨率2.0 cm-1.

2)取少量的不同碳纳米管样品，均匀分布在导电胶上，用Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察碳纳米管的微观形貌.

3)利用环境扫描电子显微镜(QUANTA200)，观察试样磨损后表面的形貌，分析其磨损机制.

4)利用M-2000摩擦磨损机(张家口宣化科华试验机有限公司)，分别在干态和湿态的环境下测试碳纳米管与环氧树脂复合材料的摩擦磨损性能.测试过程中，滚轮与复合材料之间所施加的载荷为50 N，测试时间为20 min[15].在高速(400 r/min)运转下试样的摩擦系数计算公式为

μ=T/(R×P)，

(1)

式中：T为力矩,单位N·m；R为旋转圆盘的半径，为0.02 m；P为所施加的载荷，单位N.

试样的磨损率计算公式为

ω=(m1-m2)/t，

(2)

式中：m1为磨损前的试样质量，单位g；m2为磨损后的试样质量，单位g；t为磨损时间，单位min.

2 结果与讨论

2.1 多壁碳纳米管的微观形貌分析

采用扫描电子显微镜对碳纳米管的微观形貌进行观察.图1为不同碳纳米管的微观形貌.从图1(a)可以看出，p-MWCNTs相互卷曲缠绕在一起，直径比较均一且特别小，长径比比较大.在H2SO4/HNO3处理之后，由于在强酸的作用下多壁碳纳米管的外层容易被氧化，使acid-MWCNTs碳纳米管的表面被破坏，直径看起来粗细不匀，如图1(b)所示.从图1(c)可以看出，最显著的特征是amino-MWCNTs的直径比p-MWCNTs的直径要大一些，这是由于在p-MWCNTs覆盖了薄薄一层TETA的缘故，而且他们彼此之间并非缠绕在一起，而是更加弯曲地相互覆盖在一起.

图1 不同碳纳米管的微观形貌

2.2 多壁碳纳米管的傅里叶变换红外光谱分析

图2为p-MWCNTs、acid-MWCNTs和amino-MWCNTs的红外光谱图(FT-IR).从图2(a)线可以看出，在3 440 cm-1处的吸收峰是p-MWCNTs表面的吸附水引起的较大水峰.从图2(b)线可以看出，混酸处理之后在1 650 cm-1附近的特征吸收峰是由C=O的伸缩振动峰引起的.同时在3 400 cm-1特征吸收峰是—OH的伸缩振动峰.这些数据可以证实亲水性的含氧基团(—COOH和—OH)已经成功接枝到了原始碳纳米管表面.从图2(c)线看出，1 625 cm-1附近处的特征吸收峰是由酰胺键中的C=O伸缩振动引起的.在1 180，580 cm-1处出现的两个峰是由于C—N键的伸缩振动峰和N—H键的伸缩振动峰形成，这些结果表明酰胺键成功地作为一个中间体，使得三乙烯四胺接枝到了碳纳米管表面.

图2 不同多壁碳纳米管的红外光谱

2.3 碳纳米管质量分数对环氧树脂复合材料摩擦系数和磨损率的影响

图3 碳纳米管的含量对碳纳米管/环氧树脂复合材料摩擦系数和磨损率的影响 (50 N,20 min,高速)

从图3(a)可以看出，随着碳纳米管含量的增加，环氧树脂复合材料的摩擦系数一直是降低的，当acid-MWCNTs的质量分数超过1.0%时，摩擦系数又开始增大，但是始终低于纯环氧树脂的摩擦系数.这是因为碳纳米管较大的比表面积，促进了碳纳米管的团聚，所以当acid-MWCNTs质量分数超过1.0%时，复合材料摩擦系数上升.另外，3种不同的碳纳米管添加量相同时，复合材料的摩擦系数相比，胺基化碳纳米管/环氧树脂复合材料的磨损率最低(图3(b)).例如，添加质量分数1.0% p-MWCNTs、acid-MWCNTs、amino-MWCNTs/环氧树脂复合材料的磨损率分别为3.07×10-4，2.55×10-4，2.025×10-4g/min.相对于纯环氧树脂，磨损率分别降低了29.02%，41.04%，53.18%.这是由于胺基被接枝到碳纳米管表面，胺基化的碳纳米管相当于固化剂与环氧树脂发生化学反应，增强了它与环氧树脂之间的界面结合，增加了界面直接的粘结力，因而使其磨损率降到最低.

如图4所示，纯环氧树脂的磨损面比较粗糙，并且有片状或块状的碎片出现.添加质量分数0.5%的胺基化复合材料，表面基本没有碎片出现，而且磨损比较规整，并且二者的磨损表面都出现了一道道的犁沟.因此，纯环氧树脂和添加了质量分数0.5%胺基化碳纳米管/环氧树脂复合材料主要的磨损机制是粘着磨损和疲劳磨损.然而，与纯环氧树脂或添加了质量分数0.5%胺基化碳纳米管/环氧树脂复合材料相比，添加质量分数1.0%胺基化碳纳米管/环氧树脂复合材料的磨损面非常光滑，表面有一些磨粒，显现出典型的磨粒磨损的特征.并且磨损的迹象、塑性变形以及环氧树脂的剥落现象明显降低了.综上所述：在纯环氧树脂中添加碳纳米管是一种非常有效的减小磨损、改善其耐磨性的方法.

图4 胺基化碳纳米管/环氧树脂复合材料磨损面的扫描

2.4 干磨与湿磨条件对环氧树脂复合材料摩擦系数和磨损率的影响

图5 不同质量分数的胺基化碳纳米管复合材料在干湿摩擦条件下对摩擦系数(a)与磨损率(b)的影响 (50 N，20 min，高速)

如图5所示，在同一载荷下，相同含量的碳纳米管复合材料，湿磨与干磨相比，湿磨条件下摩擦系数进一步降低.对于相同磨损条件下，不同含量的碳纳米管复合材料的摩擦系数变化不是很明显，随着碳纳米管含量增加，摩擦系数稍有下降.然而对于磨损率来说，干磨与湿磨之间的差异显而易见，不论碳纳米管在复合材料中的含量是多少，湿磨条件下复合材料的磨损率明显降低，分别为0.48×10-4，0.36×10-4，0.28×10-4g/min.这是因为在有水的条件下，一方面水起到了润滑的作用，使滚轮与复合材料之间的剪切力降低；另一方面在干磨情况下，摩擦瞬间产生的巨大热能无法快速传递，只能聚集成为材料的一个能量集中区域.然而在有水的条件下，水能吸收热能，正好使其成为耗能物质，有效地减少了复合材料的热老化和化学降解，对复合材料起到了保护作用，最终使复合材料的磨损率降低.

从图6可以看出，在干磨条件下，复合材料的磨损面出现一道道的犁沟，还有碎屑和剥落现象，而在湿磨条件下，复合材料的表面非常的光滑，观察不到碎片和剥落现象，唯一可以看见的就是磨损表面有一些小磨粒.因此，干磨条件下复合材料主要的磨损机制是粘着磨损，并伴随有疲劳磨损.而对于湿磨条件下的复合材料，磨损机制为磨粒磨损.

图6 质量分数0.5%胺基化碳纳米管/环氧树脂复合材料磨损面的扫描电镜照片

3 结论

通过一系列反应对原始碳纳米管进行功能化处理，得到了羧基功能化和胺基功能化的碳纳米管，并对功能化前后的碳纳米管进行了表征，FT-IR、FE-SEM共同证实TETA已经被成功接枝到碳纳米管表面.通过研究碳纳米管的添加量、摩擦条件对碳纳米管/环氧树脂复合材料摩擦磨损性能的影响得到以下结论：

1)将碳纳米管和环氧树脂复合，能有效改进环氧树脂的耐磨性能，填充了碳纳米管的环氧树脂复合材料，摩擦系数和磨损率明显降低.

2)胺基化多壁碳纳米管对复合材料的性能提高最为显著.相比较纯环氧树脂的摩擦磨损性能，添加了质量分数1.0% 的原始、羧基化、胺基化的碳纳米管后磨损率分别降低了29.02%，41.04%，53.18%.

3)在湿磨条件下，复合材料的摩擦系数和磨损率明显降低，反映了碳纳米管环氧树脂复合材料在潮湿环境或在水中具有更广阔的应用前景.

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