劣质蜡油的加氢处理工艺研究

彭 冲， 白红鑫

(1.大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045；2.华东理工大学，上海 200237)

流化催化裂化(FCC)工艺是将重油转化为汽油、柴油和液化气等高价值产品最有效的技术之一，因其原料适应性强、产品附加值高、经济效益好，在世界炼油工业中得到广泛应用，是最重要的石油二次加工手段[1-3]。

蜡油加氢处理技术于20世纪70年代开始应用，最初的目的是为了生产低硫燃料油和降低FCC装置再生器硫化物排放,满足环保法规要求。近年来，人们认识到FCC进料中的氮和芳烃是影响FCC装置效益的关键因素，降低原料氮和芳烃含量可提高装置汽油收率，增加效益[4-7]。因此，蜡油加氢处理工艺脱硫的同时提高脱氮率，实现芳烃饱和是提高FCC装置利润的主要途径，也是FCC原料加氢处理过程面临的新要求。随着汽柴油质量的不断升级，近年蜡油加氢处理技术得到进一步发展，主要方向为加氢催化剂的更新升级以及与催化裂化等工艺过程的组合技术[8]。

随着环保法规日益严格及轻质清洁燃料需求快速增长，原油深度加工和清洁燃料生产技术将进一步得到快速发展，并仍将是世界炼油技术发展的主要方向。FCC技术的发展方向是在提高重油转化能力的同时，降低产品硫、氮、烯烃等含量并提高目的产物收率，从而创造更高的效益，而FCC原料进行深度加氢处理是实现上述目的的有效手段之一。蜡油原料中金属、胶质和沥青质等杂质含量的不断增加，如何满足蜡油加氢装置的长周期平稳运行，成为短期内需要解决的主要问题。

国外的Akzo-Nobel公司、Topsoe公司、Procatalyse公司以及Chevron公司等都纷纷推出多种性能各异的催化裂化进料加氢预处理催化剂。同时，各公司也开发出用于不同生产目的的加氢处理工艺技术，如UOP的部分转化UNICRACKINGTM工艺、Akzo-Nobel公司MAK中压加氢裂化与催化裂化组合工艺及Topsoe和ART提出的Aroshift(包括工艺和专用催化剂)催化裂化原料加氢预处理技术等，以满足对高质量催化裂化产品以及环保法规日益严格的要求[9-11]。

本文以加氢脱硫、脱氮、脱金属为目标，对3种不同的劣质蜡油进行加氢处理实验，研究加氢处理的工艺条件对上述反应过程的影响，并探讨在不同工艺条件下，加氢生成油的性质及其质谱组成变化规律。

1 实验部分

1.1 原料及器材

所用加氢处理催化剂为中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院开发；原料油分别为混合蜡油(样品1)，VGO、CGO、DAO质量比为70∶15∶15；混合蜡油(样品2)，VGO、CGO、DAO质量比为80∶10∶10；混合蜡油(样品3)，VGO、CGO质量比为75∶25。原料油具体性质和质谱组成见表1和表2。

表1 原料油的主要性质Table 1 Major properties of feed stocks

续表1

表2 原料油的质谱组成Table 2 Mass spectrometry analysis of feed stocks %

蜡油加氢处理实验模拟某石化公司蜡油加氢处理装置的实际工况条件进行，系统总压为10 MPa、总体积空速为3.9 h-1、氢油体积比为700，加氢装置工艺流程如图1所示。实验过程中原料油一次通过，氢气循环使用，并配有循环氢水洗、碱洗系统和汽提设备。实验用氢为经过高压加氢脱氧和硅胶/分子筛脱水净化处理的电解氢，其纯度大于99.9%，含氧体积分数小于5 mL/L。

图1 蜡油加氢工艺流程

Fig.1SchematicflowdiagramforhydrogenationofVGO

2 结果与讨论

2.1 加氢生成油性质分析

由表1、表2中原料油的主要性质和质谱组成可知，3种原料油密度大，硫、氮、总金属等杂质质量分数高，且样品1和样品3的芳烃和环烷烃质量分数高达80%以上。

为考察加氢处理工艺条件对生成油性质的影响，本研究将反应温度设置为340～390 ℃，分别以5 ℃或10 ℃温升步长，从油品的密度、馏程、收率、凝点、硫质量分数、氮质量分数、金属质量分数等多角度考察不同反应温度条件下加氢生成油的性质，其加氢处理结果及加氢生成油的质谱组成分别见表3—8。

表3 加氢生成油(样品1)的主要性质分析Table 3 Major properties of hydro-refining product (Sample 1)

续表3

表4加氢生成油(样品2)的主要性质分析
Table4Majorpropertiesofhydro-refiningproduct(Sample2)

续表5

油品的密度在产品的计量和炼油装置的设计方面具有重要的意义，其大小与油品的化学组成有密切的联系。从油品的质谱分析结果(表6—8)可见，加氢生成油仍以环烷烃和芳烃为主，二者约占油品组成的80%，其余为链烷烃和胶质。相比原料油的质谱组成，3种加氢生成油的环烷烃质量分数均有大幅增加，总噻吩和胶质质量分数大幅下降，链烷烃和芳烃质量分数均有小幅度的变化。

加氢处理后，3种加氢生成油的密度(20 ℃)较原料油均明显降低，约从原料油的0.92 ～0.93 g/cm3降低为0.90 g/cm3，且随加氢床层平均反应温度的升高，密度降低幅度增大，API°增长幅度大。

表6 加氢生成油(样品1)的质谱组成Table 6 Mass spectrometry analysis of hydro-refining product (Sample 1) %

续表6

表7 加氢生成油(样品2)的质谱组成Table 7 Mass spectrometry analysis of hydro-refining product (Sample 2) %

表8 加氢生成油(样品3)的质谱组成Table 8 Mass spectrometry analysis of hydro-refining product (Sample 3) %

续表8

清洁的蜡油除了需满足较低的硫、氮、金属等杂质含量、具有较低的密度外，还应满足较低的95%馏出温度。油品的馏程可判定油品中轻、重馏分的多少。若馏出温度较低，表明油品中轻质组分所占的比率越大，在催化条件下越易发生裂化等反应[12]。从3种油品加氢生成油的性质和质谱组成中可以观察到，3种油品经加氢处理后，各分馏点与原料油相比均有不同幅度的下降，加氢生成油轻质化程度明显。

2.2 加氢生成油杂质分析

2.2.1 硫质量分数变化 在加氢处理条件下，油品中的硫醇、硫醚以及复杂硫化物进行氢解，转化成相应的烃和硫化氢，从而实现脱除硫杂原子的目的。对多种有机硫化合物的加氢脱硫反应研究表明，硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫反应首先在C—S键、S—S键上发生氢解反应，生成分子碎片后与氢结合，因此在比较缓和的条件下容易进行脱硫反应。而噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩类硫化物的加氢脱硫比较困难，一般以两种路径进行：首先环中双键发生加氢饱和，再断环脱去硫原子；或噻吩环直接加氢脱硫发生氢解反应，因此噻吩类硫化物的脱硫反应需要在较苛刻的条件下进行。

图2为加氢生成油中硫质量分数随加氢处理反应温度的变化规律。由图2可见，随着加氢温度的提高，生成油中硫质量分数均显著降低，低温条件下(小于350 ℃)，脱硫效果显著，脱硫率均可达到50%以上；随着加氢处理反应温度进一步提高，生成油中硫质量分数缓慢降低，在平均反应温度为390℃的条件下，3种油品的脱硫率分别达到60.0%、86.0%、76.2%。因此，在实验条件范围内，对3种原料油均具有良好的脱硫效果，较高的加氢反应温度有利于脱硫深度的提高。

图2 加氢生成油中硫质量分数随加氢温度的变化

Fig.2Contentsofmassfractionofsulphurinhydro-refiningproductvaryingwithoperationtemperature

2.2.2 氮质量分数变化 油品中的含氮化合物可分为3类: 脂肪胺及芳香胺类，吡啶、喹啉类型的碱性杂环化合物以及吡咯、茚的非碱性氮化物。在各族的氮化物中，脂肪胺类含氮化合物的反应活性最强，芳香胺类次之，多环氮化物很难反应，因此很难脱去。

图3为加氢生成油中氮质量分数随加氢温度的变化规律。由图3可见，随着加氢温度的提高，生成油中氮的脱除率具有显著变化。在较低的反应温度区间，样品1的脱氮效果尤为显著，脱氮率达到近30%，但随着反应温度的升高，氮脱除率提高缓慢，在平均反应温度为390 ℃的条件下，脱氮率为12.0%；在整个反应温度区间，样品2的脱氮率几乎与平均反应温度成线性变化，在平均反应温度为390 ℃的条件下，脱氮率可达54.8%；由于样品3中具有极少量的多环氮化物，随着加氢温度的提高，脱氮率增长尤为缓慢，在平均反应温度为390 ℃的条件下，脱氮率仅为26.1%。

图3 加氢生成油中氮质量分数随加氢温度的变化

Fig.3Contentsofmassfractionofnitrogeninhydro-refiningproductvaryingwithoperationtemperature

2.2.3 金属质量分数变化 蜡油中的金属可分为以卟啉化合物形式存在的金属和以环烷酸盐(铁、钙、镍、钠、钒等)存在的金属。后者形式存在的金属反应活性较高，易以硫化物的形式沉积在催化剂的孔口，堵塞催化剂的孔道。而对于卟啉型金属化合物，如镍和钒的配合物直角四面体，镍或钒氧基配位于四个氮原子上。硫可作为供电子原子的方式与钒或镍结合，因此，氢气气氛可使金属与氮的配位键削弱，进行一定的脱金属反应[13]。

图4为加氢生成油中金属质量分数随加氢温度的变化规律。由图4可见，平均反应温度的提高非常利于生成油中金属的脱除，3种样品在平均反应温度为360 ℃的条件下，总金属脱除率均达到95%以上。当平均反应温度390 ℃时，3种加氢生成油中的总金属质量分数分别为0.09、0.28、0.07 μg/g，此温度条件下总金属脱除率分别达到98.6%、97.5%、98.8%。

图4 加氢生成油中金属质量分数随加氢温度的变化

Fig.4Contentsofmassfractionoftotalmetalinhydro-refiningproductvaryingwithoperationtemperature

3 结论

与原料油相比，加氢处理生成油具有较低的95%馏出温度和密度，油品中硫、氮、金属质量分数大幅度降低。提高平均反应温度有利于加氢生成油的脱硫率、脱氮率、脱金属率的提高。在平均反应温度为390 ℃的条件下，3种油品的脱硫率分别达到60.0%、86.0%、76.2%，脱氮率分别为12.0%、54.8%、26.1%，总金属脱除率分别达到98.6%、97.5%、98.8%。

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