甲基戊烷和正己烷在ZSM-5上的吸附与扩散行为研究

田 鹏， 王 焕，， 莫周胜， 秦玉才， 李 强， 宋丽娟，

(1.辽宁石油化工大学 辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室,辽宁 抚顺113001; 2.中国石油大学(华东) 化学化工学院,山东 青岛266426)

石脑油是重要的石油化工原料，目前的分离工艺是将正构烷烃与非正构烷烃进行分离，得到的正构烷烃组分作为烯烃工业原料[1-3]，非正构烷烃组分作为重整工业原料[4]。近些年来丙烯的工业需求量缺口大于乙烯，而丙烯的产量在很大程度上又受制于乙烯[5]。相关研究表明，石脑油中单甲基异构烷烃的分配不够合理，由于其异构化程度不高，辛烷值较低，并且催化重整制芳烃收率也较低。但是，作为裂解原料的烯烃收率是比较高的，特别是丙烯收率[6]。石脑油中正构烷烃的质量分数约为30%，单甲基异构烷烃的质量分数约为20%[7]。将单甲基异构烷烃与正构烷烃同时作为烯烃工业原料，在提高烯烃总产量的同时又能提高丙烯收率，这为石脑油的优化分配提供了新的方向。

目前，工业上石脑油吸附分离所采用的吸附剂通常是5A分子筛[8-10]，可以吸附动力学直径小于0.5 nm的正构烷烃，但是不能吸附动力学直径稍大的单甲基异构烷烃。ZSM-5的孔径为0.54 nm×0.56 nm、0.51 nm×0.55 nm[11]，与正构烷烃和单甲基异构烷烃的动力学直径相近。1991年UOP公司开发出从C5-C6体系中吸附2-甲基丁烷的吸附剂，这类吸附剂包含镁铝沸石、ZSM-11、ZSM-5、ZSM-23，可以从石脑油中分离出正构烷烃、单甲基异构烷烃，最终达到提高油品辛烷值的目的[12]。沈本贤等[13]采用ZSM-5分子筛分离石脑油，可以将石脑油中质量分数42.2%的组分分离出来作为烯烃工业原料，其中正构烷烃质量分数为30.4%，单甲基异构烷烃质量分数为11.8%，比5A分子筛吸附分离石脑油时的收率提高了12%左右，并且吸附组分中二者的总质量分数为97.47%。由此可见，ZSM-5分子筛是一种可以实现同时从石脑油中分离出正构烷烃和单甲基异构烷烃的吸附剂。然而，ZSM-5分子筛用于石脑油分离尚未有工业化报道，目前仍处于实验室开发和相关基础研究阶段。开展客体分子在吸附剂上的吸附/脱附行为研究可为高效吸附剂的研发提供重要的基础数据[14-15]，正构烷烃和单甲基异构烷烃在ZSM-5分子筛上的吸附脱附及扩散性能数据，是指导石脑油吸附分离吸附剂改进方案的关键基础数据，因此，有必要系统开展此方面的研究工作。

本文采用智能重量分析仪考察单甲基异构烷烃和正构烷烃在ZSM-5分子筛的吸附脱附及扩散性能，并与5A分子筛的吸附性能进行了对比，可为石脑油组分分离吸附剂的优选提供重要的基础数据。

1 实验部分

1.1 实验原料

吸附剂：HZSM-5和5A分子筛均由天津南化催化剂有限公司生产。

吸附质：正己烷(分析纯，纯度≥97%)，由国药集团化学试剂有限公司提供；2-甲基戊烷(分析纯，纯度≥99%)，由国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2 分析方法

采用智能重量分析仪(英国HIDEN公司生产，型号IGA-003)测定吸附脱附等温线。具体步骤：将150 mg吸附剂装入样品舟中，在723 K、10-8kPa下活化4 h，测定干重，设置吸附脱附过程的各个压力点、抽气速率等参数，运行程序，智能重量分析仪可记录各个压力点下吸附剂重量随时间的变化曲线，直至吸附达到平衡，即可得到吸附等温线。

1.3 数据处理

计算吸附热：烃类分子在FCC催化剂上的吸附热可以通过Clausius-Clapeyron方程计算，公式为：

(1)

式(1)中，Qst为等量吸附热，R为气体常数，T为吸附温度，p为吸附压力。

计算扩散系数：假设正构烷烃、单甲基异构烷烃在5A、ZSM-5分子筛上的吸附脱附均为晶内扩散控制，且分子筛晶粒为球形，根据Fick定律，当t较小时，扩散系数计算公式为：

(2)

2 结果与讨论

2.1 甲基戊烷和正己烷的吸附-脱附规律

2.1.1 甲基戊烷的吸附脱附等温线 图1是2-甲基戊烷在ZSM-5和5A分子筛上吸附等温线。由图1可见，吸附等温线为IUPAC分类的I型。在303 K的吸附温度下，5A分子筛对2-甲基戊烷的吸附量为0.04 mmol/g，随着温度的升高2-甲基戊烷的吸附量更低。由此可以得出，相同温度下ZSM-5分子筛对2-甲基戊烷吸附容量远大于5A分子筛。

图1 2-甲基戊烷在ZSM-5、5A分子筛上吸附等温线

Fig.1Adsorptionisothermsof2-methylpentaneonZSM-5and5Azeolite

对2-甲基戊烷在ZSM-5分子筛上的吸附脱附等温线进行分析得到，在303、423 K下，压力达到0.1 kPa时吸附基本达到平衡，平衡吸附量为1.08、0.88 mmol/g。在513 K下，吸附量为0.59 mmol/g，吸附等温线相对平缓，在吸附压力达到1 kPa之前，吸附剂质量是以一个相对较小的变化率直线上升的。423 K下的饱和吸附量比303 K的下降了18.43%，513 K下的吸附量比423 K的下降了33.32%，比303 K的下降了45.60%。

由图1可见，脱附过程2-甲基戊烷的脱附量随温度的升高而增大。在303 K下，压力由10 kPa降低到1 kPa ，脱附量变化不大，说明在较低温度下吸附在ZSM-5分子筛上的2-甲基戊烷很难通过降低压力的方法来实现脱附；在353 K下2-甲基戊烷在高压段的脱附量相对303 K时的有明显增加。在513 K下，2-甲基戊烷能够通过降低压力的方法实现更多的脱附；在303、423、513 K下，压力从10 kPa降低到1 kPa ，2-甲基戊烷的脱附量分别为0.084、0.110、0.290 mmol/g，相当于对应吸附温度下平衡吸附量的7.73%、12.77%、50.30%；513 K吸附脱附温度下的脱附量是303 K的3.52倍。由此可见，甲基戊烷在ZSM-5分子筛上需要较高的温度才可以达到脱附的目的。

2.1.2 正己烷的吸附脱附等温线 图2是303、353、423 K下正己烷在5A和ZSM-5分子筛上的吸附脱附等温线。得到的两种分子筛在不同温度下的饱和吸附量、脱附过程压力降到1 kPa的脱附量、以303 K的饱和吸附量为标准得到的相对吸附量见表1。由图2可见，得到的吸附脱附等温线符合IUPAC分类的I型吸附等温线。由表1可知，5A分子筛对正己烷的吸附量稍大，分别为1.77、1.54、1.30 mmol/g，其中423 K下的吸附量是303 K下的吸附量的73.45%；ZSM-5分子对正己烷的吸附量分别为1.37、1.03、0.81 mmol/g，其中423 K下的吸附量是303 K下的吸附量的59.02%。

图2 不同温度下正己烷在5A和HZSM-5分子筛上吸附脱附等温线

Fig.2Adsorptionanddesorptionisothermsofn-hexanein5AandHZSM-5zeoliteatdifferenttemperature

表1 5A和ZSM-5分子筛对正己烷的吸附量、相对吸附量及脱附量Table 1 Adsorption capacity，relative adsorption capacity and desorption capacity of n-hexane on 5A and ZSM-5 zeolite

对于吸附质在分子筛上的吸附而言，升高温度有利于脱附，降低温度有利于吸附。5A、ZSM-5分子筛均符合这一规律，但是温度对两种分子筛吸附行为的影响程度不同，随着温度的升高，ZSM-5分子筛对正构烷烃的吸附量下降更显著，所以ZSM-5分子筛的吸附容量低于5A分子筛，且吸附容量受温度的影响较大。正己烷在两种分子筛上的吸附属于物理吸附，两种分子筛均是发挥择形吸附作用，吸附脱附过程实际上是进行组分的分离，较大的吸附量并不足以说明分子筛的分离能力。分子筛在分离过程中是吸附脱附循环的过程，所以还要分析分子筛的脱附性能。脱附性能主要表现在分子筛上吸附质脱附的难易程度和脱附量的大小，脱附较容易则分离过程耗时较少，能耗较低，分离效率较高；脱附量大，下一吸附脱附循环的吸附量大，分离性能高。

随着温度的升高，高压段脱附量明显增大。且不同分子筛的脱附量不同，温度对脱附量的影响程度也不同。在303、353、423 K下，压力由10 kPa 降到1 kPa 吸附在5A分子筛上的正己烷的脱附量分别为0.10、0.11、0.29 mmol/g，相当于对应吸附温度下饱和吸附量的5.65%、9.97%、22.51%；423 K吸附脱附温度下的脱附量是303 K的2.96倍；同等条件下，吸附在ZSM-5分子筛上正己烷的脱附量分别0.08、0.11、0.30 mmol/g，相当于对应吸附温度下平衡吸附量的6.17%、10.95%、36.70%，423 K吸附脱附温度下的脱附量是303 K的3.52倍；其中在303 K与353 K下的脱附量不大，说明在较低温度下吸附在分子筛上的正己烷很难通过降低压力的方法来实现脱附；而在423 K的吸附脱附温度下，正己烷能够通过降低压力的方法实现较多的脱附，说明提高温度有利于脱附。升高温度，ZSM-5分子筛上正己烷的脱附量增加较大。在423 K的温度下5A分子筛上正构烷烃的脱附量为0.29 mmol/g，ZSM-5分子筛上正构烷烃的脱附量为0.30 mmol/g。5A分子筛对正构烷烃的吸附量比ZSM-5分子筛大，但是脱附过程ZSM-5分子筛的脱附率比5A分子筛高，导致ZSM-5分子筛的脱附量与5A分子筛相近。这也能说明ZSM-5分子筛在完成一次吸附脱附过程，实际分离出正构烷烃的能力与5A分子筛相近。从吸附脱附两方面综合分析出ZSM-5分子筛对正己烷有很强的吸附分离能力。与吸附容量一样，脱附量也是衡量吸附剂分离性能的一个重要指标，若分子筛吸附容量较大，但脱附量很低或是较难脱附，会导致在完成脱附时吸附剂上残留的吸附质较多，在下一循环吸附的吸附质要远小于吸附容量，吸附剂的利用率就比较低，所以吸附分离性能会比较低；若脱附量较大，在下一循环实际吸附的吸附量比较高，吸附剂的利用率较高，吸附分离性能较高。其实可以理解为每一次脱附时的脱附量决定了下一次吸附的实际吸附量，它能更直观地反映吸附分离性能。

2.2 甲基戊烷在ZSM-5上的吸附热力学探究

根据在303、423、513 K下2-甲基戊烷在ZSM-5分子筛上吸附等温线结果，用式(1)计算2-甲基戊烷在ZSM-5分子筛上的等量吸附热，结果如图3所示。

图3 2-甲基戊烷在HZSM-5分子筛上等量吸附热与吸附量的关系

Fig.3Relationshipbetweenchingesofadsorptionheatandadsorptionamountfor2-methylpentaneonHZSM-5zeolites

由图3可见，吸附热随着吸附量的增加先减小后增大。吸附量从0.10 mmol/g增加到0.15 mmol/g时，ZSM-5分子筛对2-甲基戊烷的等量吸附热迅速下降，从41.71 kJ/mol下降到33.30 kJ/mol；而当吸附量从0.15 mmol/g增加到0.42 mmol/g时，等量吸附热呈稳定上升趋势，从33.30 kJ/mol上升到42.81 kJ/mol。说明吸附过程中2-甲基戊烷先后吸附在ZSM-5分子筛的两种强弱不同的吸附位上，在吸附量较低时，2-甲基戊烷倾向于吸附在5A分子筛表面强活性位上，此时的吸附热较大；随着吸附量增加，强活性位逐渐吸附饱和，2-甲基戊烷倾向于吸附在5A分子筛弱活性位上，这一过程中吸附热逐渐下降；但是随着吸附量的继续增加，2-甲基戊烷分子间的相互作用逐渐增大，吸附热又呈现增大的趋势。

对于2-甲基戊烷而言，可能是由于ZSM-5分子筛是一种极性物质，单甲基异构烷烃的分子构型是非对称构型，容易被极化。分子筛中H+给出一个强的局部正电场，2-甲基戊烷受到的色散力导致2-甲基戊烷吸附在该吸附位点时受到范德华力较大，所以吸附热较大。

2.3 甲基戊烷在ZSM-5上的吸附动力学探究

分别在303、423、513 K测定2-甲基戊烷在HZSM-5分子筛上吸附脱附等温线，得到各个平衡压力吸附及脱附数据，用式(2)可以计算ZSM-5分子筛上2-甲基戊烷的吸附脱附扩散系数，结果见图4。

图4 不同温度下2-甲基戊烷在HZSM-5分子筛上的吸附和脱附扩散系数

Fig.4Adsorptiondiffusioncoefficientsanddesorptiondiffusioncoefficientsof2-methylpentaneonHZSM-5zeolitesatdifferenttemperature

由图4可见，在303～513 K下ZSM-5分子筛上2-甲基戊烷的吸附脱附相对扩散系数在8.6×10-10～6.1×10-7m2/s，属于构型扩散范围。当吸附量为0.375 mmol/g时，513、423、303 K下2-甲基戊烷在ZSM-5分子筛上的吸附扩散系数分别为3.67×10-8、0.73×10-8、0.14×10-8m2/s，其中513

K下的吸附相对扩散系数是423、303 K吸附相对扩散速率的4.43倍和17.84倍；3种温度下的脱附相对扩散系数分别为4.21×10-8、0.56×10-8、0.13×10-8m2/s，其中513 K吸附温度下的吸附相对扩散系数是353、303 K吸附扩散速率的7.40倍和33.50倍。温度对ZSM-5分子筛上2-甲基戊烷的吸附脱附相对扩散系数的影响显著，当温度提高时，正构烷烃的平动能、转动能增加，分子间作用力下降，扩散阻力降低，所以相对扩散系数增加。随着温度的升高脱附相对扩散系数增加更显著。

单甲基异构烷烃与ZSM-5分子筛孔径相近，并且从2.2中可知，ZSM-5分子筛对单甲基戊烷存在强活性位，吸附作用力较强，导致扩散过程中的扩散阻力较大，进而导致在低温时相对扩散系数较小；随着温度的升高，相对扩散系数增大，所以适当地提高温度可以提高相对扩散系数。然而升高温度提高扩散系数的同时会导致吸附量下降，所以优化传质不能单一地从调变温度考虑，还应该从调变孔结构，以及吸附剂与吸附质吸附作用力的角度考虑，引入介孔，以及调整分子筛酸性等均可以调变分子筛的扩散性能[16-17]。

3 结论

传统吸附剂5A分子筛的正构烷烃的吸附容量最大，甲基异构烷烃的吸附量极低，ZSM-5分子筛对正构烷烃、单甲基异构烷烃均具有较大的吸附容量，所以ZSM-5分子筛作为吸附剂扩大了吸附组分范围。ZSM-5分子筛对正己烷的吸附容量比5A分子筛小，但脱附过程的脱附量较大，所以完成一次吸附脱附，得到的正构烷烃含量与5A分子筛相近。此外，2-甲基戊烷在ZSM-5分子筛上吸附的吸附热随着吸附量先减小后增大，说明ZSM-5分子筛上有两种强弱不同的吸附位。由于强活性位的存在，扩散阻力增大，因此可以适当的升高温度来提高相对扩散系数。

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