芦苇秸秆对水体中氟离子的吸附研究

董 刚，赵琦玥，冯 佳，程 革，张建民，谢树莲

(1.山西大学生命科学学院，山西 太原 030006； 2.太原市汾河景区管理委员会，山西 太原 030002)

氟离子(F-)广泛分布于大气、水体和土壤中，作为微量元素在人类和动植物的生长、生活中有重要作用.然而，如果氟摄取过量就会引起中毒，产生氟骨症、氟斑牙等疾病.这些疾病都是地方性流行病[1-4]，广泛发生于我国长江以北地区[5].其中饮水型氟中毒是最主要的原因，当人体中所摄取的氟量大于1.5 mg/L后，就会发生中毒.因此，世界卫生组织(WHO)以及很多国家都将饮水中的氟质量浓度标准定在了0.5～1.0 mg/L范围内[6-7].

水体中的氟主要来源于焦煤、化工、造纸等工业废水的不当排放，也有岩石、矿石以及大气中氟的沉降[1，8-9].由于水体中的氟可以通过饮水或农田灌溉直接或间接进入人体而引起中毒，所以，减少水体中的氟污染一直是一个非常重要的环境问题.目前已经报道过的处理含氟水的方法主要有：吸附、离子交换、膜分离、电凝聚、沉淀、电渗析、反渗透等[10-11].其中经常采用的是吸附法，其工艺简单，操作方便，处理速度快[12-13]；吸附剂有粉煤灰、高炉渣、沸石、膨润土、活性氧化铝、水铁矿、骨炭、壳聚糖等[14-23]，还有以植物秸秆和果壳等废弃物作为吸附剂的[24-28].

芦苇(PhragmitesaustralisTrin.)是一种常见的水生植物，分布广泛，在生态景观中有重要作用，[29]秋冬干枯后，可大量堆积，堵塞河道.利用其制作吸附剂，可达到净化水体和资源综合利用的双重效果[1].所以，本文以干芦苇为吸附剂材料，研究了其对水体中氟的吸附作用及影响因素，以为地方性氟中毒防控提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 实验材料及制备

供试植物芦苇(PhragmitesaustralisTrin.)采自太原市内河道边.参照文献[1]制备吸附剂：将材料剪成小段，蒸馏水洗涤、干燥，粉碎成末，过筛.称取2 g芦苇粉末于聚乙烯瓶中，加入200 mL 改性剂，浸泡24 h，再用去离子水洗至中性，烘干.

本实验选取3% Al2(SO4)3和5% La(NO3)3分别作为改性剂.

1.2 实验方法

按照文献[1]进行吸附剂性质的表征和吸附实验.以扫描电子显微镜(SEM，S-3500N，Hitachi，日本) 观察表面特征；以傅里叶变换红外光谱(FTIR，Nicolet380，Thermo，美国)扫描分析光谱特性.

配制不同质量浓度的NaF溶液，分别在不同的接触时间(5，15，30，60，90，120，150，180，210，240 min)，不同的温度(5℃，10℃，15℃，20℃，25℃，30℃)和不同的F-初始质量浓度(10，15，20，25，30 mg/L)下进行吸附实验，观察不同条件因素对吸附效果的影响.离子强度通过添加NaCl、Na2SO4和Na3PO4进行调整.吸附过程在恒温摇床(HH2，常州国华)中进行.以氟离子浓度计(MP519型，上海)测定F-的质量浓度.采用公式(1)计算平衡时的吸附量qe(mg/g) 、公式(2)计算吸附率(E).每个实验组设3个平行.

(1)

(2)

式中：C0和Ce分别代表吸附前、后溶液中F-的质量浓度(mg/L)；V为溶液体积(L)；m为吸附剂的投加量(g).

1.3 吸附动力学的相关计算

(1) 伪一级动力学模型.公式如下：

(3)

当取临界值qt=0，在t=0时，式(3)转变为下列方程式：

(4)

式中：qe是指在吸附过程中，吸附进行到平衡状态时吸附剂对含氟废水中F-的吸附量(mg/g)；qt是指在吸附过程中t时刻时，所使用的吸附剂对F-的吸附量(mg/g)；k1为伪一级动力学方程中的速率常数(1/min).以时间t为横坐标，log(qe-qt)为纵坐标作图，通过拟合数据可以得到直线的斜率和截距，代入公式分别求出k1和qe的值[30-32].

(2) 伪二级动力学模型.公式如下：

(5)

当取临界值qt=0，在t=0时，获得相应的线性方程：

(6)

式中：k2为伪二级动力学吸附过程中的速率常数(g/(mg·min))；h为指初始状态时的吸附速率(mg/(g·min)).以时间t为横坐标，t/qt为纵坐标作图，通过所得到的直线的斜率和截距可分别求出qe，k2和h的值[30-32].

1.4 吸附热力学的相关计算

(1) Langmuir吸附等温方程.公式如下：

(7)

式中：Ce为吸附达到平衡时F-的质量浓度(mg/L)；qe为吸附量(mg/g)；Qm为最大吸附量(mg/g)；b为Langmuir常数(L/mg)，反映吸附速度.以Ce为横坐标，Ce/qe为纵坐标，通过作图得到直线的斜率和截距，再通过计算得出Qm和b的值.Langmuir等温线是由无量纲常数RL来反映吸附剂特性的：

(8)

式中：01为非优先吸附；RL=1为线性吸附；RL=0为不可逆吸附[32-36].

(2) Freundlich吸附等温方程.公式如下：

(9)

式中：Ce为吸附达到平衡状态时F-的质量浓度(mg/L)；qe为吸附量(mg/g)；KF为Freundlich常数(mg/g)，代表吸附容量；n为吸附强度，即n值与吸附性能成反比.当1/n在0～1之间时表示吸附易行；当n>2时表示吸附基本无法进行.以logCe为横坐标，logqe为纵坐标，通过作图得到直线的截距、斜率，再通过计算得出KF和1/n的值[32-36].

1.5 解吸实验

本实验选用氢氧化钠、水、盐酸和乙醇为解吸再生剂[37-38].分别准确称取2.0 g未改性和改性后的芦苇，分别加入盛有100 mL F-质量浓度为10 mg/L的NaF溶液中，磁力搅拌达到平衡状态后洗净、烘干，回收吸附剂.将回收的吸附剂分别投入盛有0.1 mol/L氢氧化钠、0.1 mol/L盐酸、去离子水、95%乙醇的聚乙烯瓶中，磁力搅拌达到平衡状态后洗净、烘干，然后吸附F-，计算解吸率.每个实验组设3个平行.

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

扫描电镜下，吸附剂粒径分布较广、大小不等，多数呈不规则形状，分散性较好，无明显团聚现象，是良好的吸附剂材料[18，20-23，26].与未改性的材料相比，改性后的材料表面明显更粗糙，特别是3% Al2(SO4)3改性后的材料(见图1).

a：未改性；b：Al2(SO4)3改性：c：La(NO3)3改性

a：未改性；b：Al2(SO4)3改性：c：La(NO3)3改性

2.2 不同因素对吸附率的影响

从图3可以看出，在室温下吸附剂投加量为0.5 g/L时，吸附率开始随时间显著增加，30 min后增大趋势减缓，约180 min后，基本趋于平衡，推测可能是吸附量趋于饱和所致[42].F-初始质量浓度对吸附率影响较大，其中，未改性和La(NO3)3改性的吸附剂在F-质量浓度为20 mg/L时吸附率最高，而Al2(SO4)3改性后的吸附剂在F-质量浓度为30 mg/L时吸附效果最好.这可能是由于在一定范围内，初始浓度升高，增强了吸附剂与F-之间的碰撞所致.由图3可见，改性后的吸附剂较未改性的吸附率要高.比较而言，Al2(SO4)3改性后芦苇吸附剂吸附效果最佳，应该与其改性后表面特征的变化有关.

a：未改性；b：Al2(SO4)3改性：c：La(NO3)3改性

由图4可见，在F-质量浓度为10 mg/L、吸附剂投加量为0.5 g/L、吸附时间为180 min时，吸附率随温度的升高略有增加，但变化不大.可能温度提升，使水与固相之间碰撞的驱动力得到增强，增加了吸附剂的离子数量，有益于芦苇吸附剂对F-的吸附[43].

图4 温度对芦苇吸附剂F-吸附率的影响

a：未改性；b：Al2(SO4)3改性：c：La(NO3)3改性

2.3 吸附动力学分析

采用伪一级和二级动力学方程对未改性和改性芦苇吸附F-的数据进行拟合处理，结果见表1、表2.从结果可见，通过伪一级和二级动力学模型拟合所得的相关系数R2均接近1，但两种模型计算出的理论吸附量与实际吸附量都有明显差异，比较而言，伪一级动力学方程和实际结果较为接近，说明伪一级动力学方程较伪二级更符合芦苇吸附剂对含氟废水中F-的吸附特性，也说明吸附过程可能以物理吸附为主、化学吸附为辅[30-32].这也提示我们在实际应用中，还要考虑到芦苇吸附剂的更新及吸附后材料的处理，防止二次污染.

表1 芦苇吸附剂伪一级与伪二级动力学方程

表2 芦苇吸附剂伪一级与伪二级动力学模型参数

注：qe(exp)为实验所测吸附量；qe(cal)为动力学模型拟合的理论吸附量.

2.4 吸附热力学分析

采用Langmuir和Freundlich热力学模型对芦苇秸秆吸附F-的实验数据进行拟合，结果见表3、表4.从结果可见，通过设定的三个不同温度，当吸附达到平衡时，Langmuir吸附热力学模型的相关系数R2接近1，通过计算所得到的常数RL都在0～1之间，Qm、b和KF都随着温度的升高而增大；而通过Freundlich等温模型拟合得到的相关系数R2与1存在着明显的差距，说明实验结果符合Langmuir吸附热力学模型，吸附过程吸收了大量的热量，升高温度可促进反应.这可能是温度升高加强了芦苇与F-间的化学作用，加快了F-向吸附剂内表层运动的速率所致[22～25].

表3 芦苇吸附剂Langmuir和Freundlich等温方程

表4 芦苇吸附剂Langmuir和Freundlich等温线参数

2.5 解吸结果分析

图6 芦苇吸附剂解吸实验结果

芦苇秸秆吸附剂解吸实验结果见图6.由结果可见，未改性和改性的芦苇吸附剂再生后都对F-有一定的吸附能力，比较而言，用Al2(SO4)3改性的芦苇吸附剂解吸后对F-的吸附效果最好，采用去离子水、NaOH和95%的乙醇作为解吸剂效果均较好，而0.1 mol/L的盐酸解吸效果稍差.可见用碱性解吸液处理饱和的吸附剂，可恢复吸附剂的吸附活性，重新具备吸附能力，在处理过程中可以被反复多次利用，使吸附剂的使用率得到提高，也降低了二次污染[44-47].

3 结论

通过本实验可得到如下结论：

芦苇秸秆吸附剂粒径分布较广、大小不等，多数呈不规则形状，分散性较好，无明显团聚现象，是良好的吸附剂材料.与未改性的材料相比，改性后的材料表面明显更粗糙，特别是3% Al2(SO4)3改性后的材料.芦苇秸秆吸附剂吸附平衡时间为180 min，F-质量浓度为20 mg/L时吸附率最高.溶液中共存的阴离子可影响吸附效果.3% Al2(SO4)3改性后的吸附剂效果最佳.伪一级较伪二级动力学方程更符合芦苇吸附剂对含氟废水中F-的吸附特性.吸附以物理吸附为主.该吸附是一个吸热过程，升高温度可促进反应，实验结果符合Langmuir吸附热力学模型.去离子水、氢氧化钠和95%乙醇可作为该吸附剂良好的解吸剂.

[参 考 文 献]

[1] 赵琦玥，冯佳，吕俊平，等.红蓼秸秆对水体中氟离子的吸附作用[J].山西医科大学学报，2015，46(11)：1101-1106.

[2] DISSANAYAKE C B.The fluoride problem in the groundwater of Sri Lanka-environmental management and health[J].International Journal of Environmental Studies，1991，38：137-155.

[3] HARRISON P T C.Fluoride in water：a UK perspective[J].Journal of Fuorine Chemistry，2005，126(11)：1448-1456.

[4] WU X，ZHANG Y，DOU X，et al.Fluoride removal performance of a novel Fe-Al-Ce trimetal oxide adsorbent[J].Chemosphere，2007，69(11)：1758-1764

[5] 孙殿军，高彦辉.我国地方性氟中毒防治研究进展与展望[J].中华地方病学杂志，2013，32(2)：119-120.

[6] 卫生部，发展改革委，财政部.全国重点地方病防治规划(2004—2010年)[R].北京：中华人民共和国卫生部，2004：9.

[7] LIANG H D，LIANG Y C，GARDELLA J A J，et al.Potentialrelease of hydrogen fluoride from domestic coal in endemicfluorosis area in Guizhou[J].China Geochemistry，2011，56(22)：2301-2303.

[8] 利锋.土壤氟与植物[J].广东微量元素科学，2004，11(5)：6-11.

[9] 杨红晓，周爱东.治理氟污染，实现可持续发展[J].有色矿冶，2005，21(1)：45-50.

[10] MOHAPATRA M，ANAND S，MISHRA B K，et al.Review of fluoride removal from drinking water[J].Journal of Environment and Management，2009，91：67-77.

[11] 戴喆男，周勇，赵婷，等.饮用水及含氟废水处理技术机理及研究进展[J].水处理技术，2012，38(4)：7-12.

[12] BHATNAGARA A，KUMARA E，SILLANPAA M.Fluoride removal from water by adsorption-a review[J].Chemistry Engineering Journal，2011，171(3)：811-840.

[13] MAHESHWARI R C.Fluoride in drinking water and its removal[J].Journal of Hazardous Materials，2006，137(1)：456-463.

[14] LOGANATHANA P，VIGNESWARANA S，KANDASAMYA J，et al.Defluoridation of drinking water using adsorption processes[J].Journal of Hazardous Materials，2013，248/249(6)：1-19.

[15] GONG W X，QU J H，LIU R P，et al.Adsorption of fluoride onto different types of aluminas[J].Chemical Engineering Journal，2012，189/190(2)：126-133.

[16] 凌铃，黄肖容，隋贤栋.改性天然沸石的除氟性能研究[J].生态环境学报，2009，18(5)：1727-1731.

[17] MAHRAMANLIOGLU M，KIZILCIKLI I，BICERI O.Adsorption of fluoride from aqueous solution by acid treated spent bleaching earth[J].Journal of Fluorine Chemistry，2002，115(1)：41-47.

[18] THAKRE D，RAYALU S，KAWADE R，et al.Magnesium incorporated bentonite clay for defluoridation of drinking water[J].Journal of Hazardous Materials，2010，180(1/2/3)：122-130.

[19] TURNER B D，BINNING P，STIPP S L S.Fluoride removal by calcite：evidence for fluorite precipitation and surface adsorption[J].Environmental Science and Technology，2005，39(24)：9561-9568.

[20] XU X，LI Q，CUI H，et al.Adsorbtion of fluoride from aqueous solution on magnesia-loaded fly ash cenospheres[J].Desalination，2011，98(1/3)：98-106.

[21] MOHAPATRA M，HARIPRASAD D，MOHAPATRA L，et al.Mg-doped nano ferrihydrite-a new adsorbent for fluoride removal from aqueous solutions[J].Applied Surface Science，2012，258(10)：4228-4236.

[22] 陈涛，杨晓瑛，朱宝余.利用自制骨炭除氟剂处理农村高氟地下水研究[J].中国农村水利水电，2011(8)：100-103.

[23] 白雨平，郜玉楠，郭海军，等.地下水氟污染的壳聚糖吸附处理工艺[J].净水技术，2012，31(2)：30-33.

[24] HEMANT S P，JIGNESH B P，PADMAJA S，et al.Removal of fluoride from water with powdered corn cobs[J].Journal of Environmental Engineering and Science，2006，48(2)：135-138..

[25] ALAGUMUTHU G，RAJAN M.Equilibrium and kinetics of adsorption of fluoride onto zirconium impregnated cashew nut shell carbon[J].Chemical Engineering Journal，2010，158(3)：451-457.

[26] 侯德粉，王宝和，夏良志，等.植物类活性炭改性的实验研究[J].干燥技术与设备，2015，13(2)：28-32.

[27] 秦冲，高建民，陈瑶.万寿菊秸秆活性炭的制备及表征[J].林产工业，2014，41(3)：28-31.

[28] 史蕊，李依丽，尹晶，等.玉米秸秆活性炭的制备及其吸附动力学研究[J].环境工程学报，2014，8(8)：3428-3432.

[29] 项学敏，宋春霞，李彦生，等.湿地植物芦苇和香蒲根际微生物特性研究[J].环境保护科学，2004，30(4)：35-38.

[30] HO YS，MCKAY G..Pseudo-second order model for sorption processes[J].Process Biochemistry，1999，34(5)：451-465.

[31] KOVACS T，TURANYI T，FOGLEIN K，et al.Kinetic modeling of the decomposition of carbon tetrachloride in thermal plasma[J].Plasma Chemistry and Plasma Processing，2005，25(2)：109-119.

[32] YANG X Y，AI-DURI B.Kinetic modeling of liquid-phase adsorption of reactive dyes on activated carbon[J].Journal of Colloid and Interface Science，2005，287(1)：25-34.

[33] MALIK P K.Use of activated carbons prepared from sawdust and rice-husk for adsorption of acid dyes：a case study of Acid Yellow[J].Dyes and Pigments，2003，56(3)：239-249.

[34] OZER A，AKKAYA G，TUMBIK M.The removal of Acid Red 274 from wastewater：combined biosorption and biocoagulation withSpkogyrarhizopus[J].Dyes and Pigments，2006，7l(2)：83-89.

[36] GUO Y P，YANG S F，FU W Y，et al.Adsorption of malachite green on micro-and mesoporous rice husk-based active carbon[J].Dyes and Pigments，2003，56(3)：219-229.

[37] 王冰，赵闪闪，秦治家，等.生物质炭对黑土吸附-解吸硝态氮性能的影响[J].农业环境科学学报，2016，35(1)：115-121.

[38] 章菁熠，梁晶，方海兰，等.不同改良材料对铜的吸附-解吸特性研究[J].腐植酸，2013，32(2)：274-281.

[39] AGUILAR C，GARCA R，SOTO-GARRIDO G，et al.Catalytic wet air oxidation of aqueous ammonia with activated carbon[J].Applied Catalysis B：Environmental，2003，46：229-237.

[40] ABDEL-NASSER A，EL-HENDAWY A A.Influence of HNO3oxidation on the structure and adsorptive properties of corncob-based activated carbon[J].Carbon，2003，41：713-722.

[41] NATH K，PANCHANI S，BHAKHAR M S，et al.Preparation of activated carbon from dried pods ofProsopiscinerariawith zinc chloride activation for the removal of phenol[J].Environmental Science and Pollution Research，2013，20：4030-4045.

[42] 王未君，耿存珍.吸附材料处理重金属废水的研究进展[J].环境科技，2014，27(1)：26-31.

[43] 贾明云，王芳，卞永荣，等.秸秆生物质炭吸附溶液中 Cu2+的影响因素研究[J].土壤，2014，46(3)：489-497.

[44] 陈星欣，白冰，蔡奇鹏.考虑吸附-解吸效应的多孔介质中颗粒加速迁移问题解析[J].岩土力学，2015，36(6)：1698-1706.

[45] 李红芳，刘锋，肖润林，等.水生植物对生态沟渠底泥磷吸附特性的影响[J].农业环境科学学报，2016，35(1)：157-163.

[46] 陈丽丽，赵同科，张成军，等.不同人工湿地基质对磷的吸附性能研究[J].农业环境科学学报，2012，31(3)：587-592.

[47] 姜霞，王秋娟，王书航，等.太湖沉积物氮磷吸附/解吸特征分析[J].环境科学，2011，32(5)：1285-1291.