纤维基钒酸铋的制备及其光催化性能

蓝 舟， 瞿建刚， 王春梅， 徐俊芳， 钱佳琪

(南通大学 纺织服装学院， 江苏 南通 226019)

环境污染和能源危机是人们亟待解决的问题，为了人类的生存和发展，控制治理各种化学污染和开发利用太阳能显得极其重要。半导体光催化技术能够将太阳能转化为对人类有利的氢能源，可帮助人类解决温室效应以及因化石能源枯竭引起的危机；在解决环境污染方法中，光催化降解有机污染物是比较廉价可行的技术。在众多半导体光催化材料研究中，由于二氧化钛具有价格低廉、氧化能力强、无毒性、光诱导性和亲水性良好等特点而被广泛使用[1]，但是二氧化钛吸收的禁带宽度(>3.2 eV)[2]太大，只对紫外光(λ< 400 nm)有驱动反应，无法充分利用占太阳光43%的可见光[3]。

钒酸铋(BiVO4)的禁带宽度相对较窄，是一种具备可见光响应的理想光催化剂，在光解制氢和光降解有机污染物方面受到普遍关注[4]。BiVO4有单斜白钨矿结构、四方锆石结构和四方白钨矿结构3种晶型，在不同条件下各晶型能够相互转化[5]。有研究表明，单斜晶型结构BiVO4具有较好的可见光光催化性能[6]，但BiVO4光催化剂光生电子-空穴复合概率非常高而导致其光量子效率很低，同时粉末状BiVO4光催化材料存在易沉淀、不易重复利用等缺点，制备负载型钒酸铋光催化剂有利于拓展其在污水处理等领域的应用。相比于陶瓷、玻璃和金属等硬质无机材料，无机纤维通常具有较大的比表面积，且可选择性富集污染物或目标降解物，有利于提高钒酸铋的光催化效率[7]。研究发现，将2 g的钒酸铋负载到棉织物上制备光催化功能织物，在模拟光源条件下，对质量浓度为25 mg/L的C.I.活性蓝19(RB-19)溶液在 180 min内降解率达到70%，光催化功能织物在重复使用3次后，染料的降解率保持在53%以上[8]。但是，棉织物不耐高温且纤维表面颗粒易团聚，在重复降解染料时其强力下降很快。阳离子可染涤纶含有阴离子基团，能提供铋离子的锚固点，因此，涤纶基钒酸铋，在制备过程中通过控制反应溶液pH值、反应温度以及反应时间得到不同结构和形貌的BiVO4，研究制备条件与形貌、结构以及性能之间的关系，并测试了最佳条件下制备的纤维基钒酸铋的光催化活性及其重复使用的稳定性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：阳离子可染型涤纶针织物(面密度为 119.4 g/m2)；五水合硝酸铋、偏矾酸钠、乙二胺四乙酸二钠盐、浓硝酸、氨水(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；活性黑KN-B染料(上海雅运纺织化工股份有限公司)，丙酮(永华化学科技(江苏)有限公司)；柠檬酸(汕头市西陇化工厂有限公司)。

仪器：PHS-3C型精密pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；EL303型电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；DL-480E型超声波清洗器(上海之信仪器有限公司)；101AB-1型电热恒温鼓风干燥机(海门市恒昌仪器厂)；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)；UV-3600型紫外-可见近红外分光光度计(岛津企业管理(中国)有限公司)；TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)；YGH065/PC型电子织物强力仪(莱州市电子仪器有限公司)；D8ADVANCE型X射线衍射仪(德国BRUKER公司)；KYKY-2800B型扫描电子显微镜(北京中科科仪技术发展有限责任公司)；XPA系列光化学反应仪(南京胥江机电厂)。

1.2 纤维基钒酸铋的制备

在室温下，将织物浸入丙酮溶液中并超声处理30 min，除去涤纶织物表面残余的杂质，用蒸馏水冲洗3次，70 ℃条件下烘干备用。

称取偏矾酸钠0.732 g(6 mmol)，加入50 mL蒸馏水，将配好的溶液磁力搅拌至澄清，记作溶液A；称取硝酸铋2.911 g(6 mmol)，乙二胺四乙酸二钠盐2.5 g，加入45 mL蒸馏水和5 mL硝酸溶液，磁力搅拌至澄清，用稀释1倍的氨水将pH值调至7，记作溶液B；将预处理的0.5 g涤纶浸泡在溶液B中 30 min，然后将反应温度控制在40～120 ℃(通过油浴来控制反应温度)。再将A溶液通过恒压滴液漏斗以20～30 滴/s的速度滴加至B溶液，用稀释 1倍的氨水或柠檬酸调节混合溶液的反应pH值至 3～7。反应4～12 h后取出织物，用蒸馏水在常温条件下冲洗织物，洗去附着在织物表面的钒酸铋，置于烘箱中于80 ℃烘干后待测试。

1.3 性能测试

1.3.1表面形貌观察

采用扫描电子显微镜(SEM)观察未负载织物和纤维基钒酸铋织物的表面形貌。

1.3.2晶型结构表征

采用X射线衍射仪测定未负载织物和纤维基钒酸铋织物的晶型结构，衍射靶为CuKa，扫描范围为5°～80°。

1.3.3光学性能表征

采用紫外-可见吸收光谱分析未负载织物、纤维基钒酸铋织物的光学特性，测量的波长范围设定在200～800 nm。

1.3.4顶破强力测试

参照GB/T 19976—2005《纺织品 顶破损的测定 钢球法》，测试未负载织物、纤维基钒酸铋织物，以及经3次重复染料降解后纤维基钒酸铋织物的顶破强力。

1.3.5光催化降解性能测试

采用紫外-可见分光光度仪对染料降解前后的光谱进行测试，扫描范围为200～800 nm。

选择活性黑KN-B染料，测定纤维基钒酸铋的光催化性能，测试条件为称取2 g纤维基钒酸铋织物，在500 W氙灯照射下，对200 mL质量浓度为20 mg/L的活性黑KN-B染料溶液进行光催化降解180 min，实验每隔30 min测定溶液的吸光度。降解率d由下式计算：

×100%

式中：A0为降解前染液的吸光度；A1为降解后染液的吸光度。

将用于染料降解测试后的纤维基钒酸铋用蒸馏水冲洗3次，置于烘箱中在80 ℃下烘干。按上述方法进行重复降解染料实验，测定纤维基钒酸铋的循环使用稳定性。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对钒酸铋晶型的影响

2.1.1pH值对钒酸铋晶型的影响

溶液pH值对反应过程会产生促进或抑制作用，也会对反应速率、产物形貌产生影响。用氨水及柠檬酸调节溶液pH值，在反应温度为90 ℃、反应时间为8 h时，不同pH值条件下制备的纤维基钒酸铋的XRD图如图1所示。

图1 未负载及不同pH值条件下制备的纤维基钒酸铋的XRD图Fig.1 XRD patterns of unloaded and BiVO4 loaded at different pH values

钒酸铋单斜晶型在19.02°、28.82°、30.6°处有特征衍射峰存在，四方晶型在24.37°处有特征衍射峰[9]。从图1可看出，未负载织物在17.2°、23.7°、27.1°处出现明显的特征峰，这些是涤纶织物特征峰[10]。纤维基钒酸铋织物在19.02°、28.82°、30.6°处有和未负载钒酸铋涤纶织物不同的特征峰存在。当溶液pH值为3时，单斜晶型的钒酸铋特征峰不明显，随着pH值逐渐增大，在19.02°、30.6°左右出现明显的特征峰，说明钒酸铋的晶型逐渐向单斜晶型转变，特别是在pH值为7时，所得样品主要为单斜晶型且结晶度较高；当pH值继续增大时，单斜晶型的特征峰又明显减弱；因此，pH值为7时，纤维基钒酸铋以单斜晶型为主，且结晶度比较高，故最佳反应pH值为7。

2.1.2反应温度对钒酸铋晶型的影响

不同的反应温度会影响钒酸铋的晶化度、晶型、晶粒大小以及比表面积[11]。在溶液pH值为7、反应时间为8 h，不同反应温度条件下制备的纤维基钒酸铋的XRD图如图2所示。可看出：当反应温度为40 ℃时，在24.37°、19.02°、28.82°、30.6°处有特征衍射峰存在，生成的钒酸铋为四方晶型和单斜晶型；随着温度的升高，钒酸铋的晶型向单斜晶型转变，且衍射峰逐渐增强，当温度为90 ℃时，反应生成的钒酸铋为单斜晶型；但是随着温度继续升高，纤维基钒酸铋的纤维强度下降，达到120 ℃时纤维已经发生脆损，故反应温度选择90 ℃。

图2 不同反应温度下制备的钒酸铋的XRD图Fig.2 XRD patterns of BiVO4 at different reaction temperatures

2.1.3反应时间对钒酸铋晶型的影响

反应时间的长短可控制钒酸铋的晶型结构，在溶液pH值为7、反应温度为90 ℃时，不同反应时间条件下制备的纤维基钒酸铋XRD图如图3所示。

图3 不同反应时间下制备的钒酸铋的XRD图Fig.3 XRD patterns of BiVO4 at different reaction times

可看出：当反应时间为4 h时，在24.37°、19.02°、28.82°、30.6°处出现弱的结晶峰，即四方晶型和单斜晶型钒酸铋的特征峰，但是结晶强度不高；随着反应时间的延长，单斜晶型的衍射峰强度逐渐增大，四方晶型的衍射峰逐渐消失；当反应时间为 8 h时，单斜衍射峰的强度达到最大，而当反应时间超过8 h后，单斜晶型的衍射峰又逐渐减弱。说明在反应过程中生成的钒酸铋有四方晶型和单斜晶型 2种，随着反应时间的延长，四方晶型向单斜晶型转变，单斜晶型衍射峰逐渐增强；但随着时间继续增加，衍射峰的半高宽变大，钒酸铋晶体开始发生团聚，单斜晶型的衍射峰强度又开始下降；因此，反应时间选择8 h为宜。

2.2 反应条件对钒酸铋微观形貌的影响

2.2.1pH值对钒酸铋微观形貌的影响

采用扫描电镜观察未负载织物与按照2.1.1节方法制备的纤维基钒酸铋的表面，得到不同pH值条件下纤维基钒酸铋的SEM照片(如图4所示)。

图4 未负载及不同pH值下制备的纤维基钒酸铋的SEM照片(×2 000)Fig.4 SEM images of unloaded and BiVO4 loaded fiber at different pH values(×2 000).(a)Unloaded fabric; (b)pH=3;(c)pH=5;(d)pH=7;(e)pH=9

由图4(a)可知，涤纶纤维表面平整、光滑。增加pH值可促进BiVO4层状结晶，当溶液pH值为7时，钒酸铋晶体在纤维上均匀生长。但继续增大pH值，会抑制BiVO4成核而导致BiVO4颗粒的减少。因此，当溶液pH值为7时有利于钒酸铋在纤维上的生长，与上文分析结果一致。

2.2.2反应温度对钒酸铋微观形貌的影响

采用扫描电镜观察按照2.1.2节方法制备的纤维基钒酸铋的表面，得到不同温度下制得纤维基钒酸铋的SEM照片如图5所示。

图5 不同反应温度下制备的纤维基钒酸铋的SEM照片(×2 000)Fig.5 SEM images of BiVO4 loaded fiber at different reaction temperatures(×2 000)

由图5可看出：当反应温度为40 ℃时，钒酸铋晶体呈散乱分布的细小颗粒和少量片状物；当反应温度为60 ℃时，钒酸铋晶体的形状有枝条状和颗粒状，且分布不均匀，出现团聚现象；当反应温度为 90 ℃时，颗粒规整分散在纤维表面；当反应温度为 120 ℃时，纤维发生严重脆损，得不到完整试样(本文未示出样品)。因此，选择反应温度为90 ℃，与上文分析结果一致。

2.2.3反应时间对钒酸铋微观形貌的影响

采用扫描电镜观察按照2.1.3节方法制备的纤维基钒酸铋的表面，得到不同反应时间下制得的纤维基钒酸铋的SEM照片如图6所示。可看出：反应时间为4 h时，纤维上负载的钒酸铋量较小，分布不均匀，且主要为片状。随着时间的延长，晶粒不断长大；当反应时间为8 h时，钒酸铋颗粒量显著增加，且分布均匀，粒径较小，颗粒之间空隙较大；但随着时间继续延长，当反应时间达到10 h后钒酸铋开始发生团聚，分布变得不均匀，因此，增加反应时间会促进BiVO4的结晶，反应时间不宜超过8 h。过度延长反应时间(例如12 h)会导致BiVO4晶体生长不均匀，发生团聚。

图6 不同反应时间下制备的钒酸铋的SEM照片(×2 000)Fig.6 SEM images of BiVO4-loaded fiber at different reaction times(×2 000)

2.3 纤维基钒酸铋紫外-可见吸收光谱分析

图7示出在最佳反应条件(pH=7，反应温度为90 ℃，反应时间为8 h)下制备的纤维基钒酸铋以及未负载织物的紫外-可见吸收光谱。

图7 负载前后的紫外-可见光吸收光谱Fig.7 UV-Vis absorption spectra of unloaded and BiVO4 loaded

由图7可看出，纤维基钒酸铋在可见光范围有比较明显的吸收。根据下式求带隙宽度：

E=hc/λ

式中：h为普朗克常数，4.136×10-15eV·s；c为光速，2.998×108m/s；λ为波长，nm。

可计算出纤维基钒酸铋的带隙宽度E约为2.21 eV，对应可见光波段(560 nm)的吸收，有助于将电子在可见光下从价带激发至导带，从而产生活性很高的光生空穴-电子对。

2.4 纤维基钒酸铋的性能

2.4.1织物的强力

表1示出未负载织物和纤维基钒酸铋以及经3次重复用于染料降解实验后的纤维基钒酸铋的顶破强力。可看出，纤维基钒酸铋及重复使用3次后的织物与未负载织物相比，顶破强力有所下降，但仍具备较高的强度。

表1 织物顶破强力变化Tab.1 Change of fabric bursting strength

2.4.2对染料的光催化降解性能

将最佳条件下制备的纤维基钒酸铋用于活性黑KN-B染料的光催化降解实验，用紫外-可见分光光度仪对降解反应前后染料溶液的光谱进行分析，结果见图8。

图8 活性黑KN-B光催化降解前后的紫外-可见光吸收光谱Fig.8 UV-Vis spectra of KN-B before and after photocatalytic degradation

由8图可看出，20 mg/L的活性黑KN-B染料溶液在可见光谱区和紫外光谱区出现了3个特征吸收峰，最大共轭发色体系的吸收峰出现在可见光区域598 nm处，而苯环和萘环的吸收峰分别在紫外光区域255和309 nm处[12]。降解后，活性黑KN-B染料溶液在598 nm处的特征吸收峰消失，说明活性黑KN-B中的共轭体系(偶氮结构)发生断裂，发色基团被破坏从而达到了脱色的目的。309 nm处的特征吸收峰强度减弱，说明纤维基钒酸铋光催化材料也可降解萘环。而210 nm处的吸收峰增强，可能是活性黑KN-B染料偶氮键断裂后生成新的产物，因而导致210 nm处出现高强度吸收。

采用未负载织物及纤维基钒酸铋对活性黑 KN-B进行光催化降解实验，测得在不同降解时间下的降解率如图9所示。

图9 负载前后钒酸铋对活性黑KN-B的降解率Fig.9 Degradation ratio of reactive KN-B with unloaded and BiVO4 loaded fiber

由图9可看出：在可见光照射条件下，未负载织物对染料几乎没有吸附降解作用，而活性黑KN-B溶液中加入纤维基钒酸铋后有明显的降解作用，随着光照时间的增加，降解率逐渐增大，在光照 180 min后，活性黑KN-B的光催化降解率达到77.2%，说明纤维基钒酸铋材料能够促进染料降解。

2.4.3重复利用的光催化效率

图10示出纤维基钒酸铋经重复利用3次后的光催化效率。可看出，重复使用后的纤维基钒酸铋的光催化效率下降较小，重复使用3次后对活性黑KN-B光催化降解率保持在57.3%以上，说明纤维基钒酸铋可以重复利用，具有潜在的实际应用价值。

图10 纤维基钒酸铋重复利用次数对染料降解效果的影响Fig.10 Effect of reusing times of BiVO4 loaded fiber on degradation of dye

3 结 论

1)采用低温环保、操作简单的原位生长法制备了纤维基基钒酸铋，确定了阳离子可染涤纶纤维基钒酸铋的制备条件为：前驱溶液为中性(pH=7)、反应温度为90 ℃、反应时间为8 h。

2)在最佳反应条件下制备的纤维基钒酸铋呈单斜晶型，催化性能较好，用2 g的纤维基钒酸铋对20 mg/L、200 mL活性黑KN-B进行降解，在可见光条件下照射180 min的降解率为77.2%，重复利用3次后的降解率仍保持在57.3%。

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