相变Lyocell纤维制备中微胶囊相变材料与溶剂的相互作用

靳 宏， 刘怡宁， 陈 思， 王乐军， 张玉梅， 王华平

(1. 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室， 上海 201620； 2. 恒天纤维集团有限公司， 北京 100020)

相变微胶囊是利用胶囊技术将相变材料包裹在胶囊内部制成的相变材料，其直径一般在微米级别，相变温度范围在25～30 ℃之间，可作为添加剂加入到基体材料中制成相变功能性复合材料，用于服装、医疗等领域[1]。纤维中用到的相变微胶囊一般要求微胶囊本身的粒径小，性质稳定。已有很多在粘胶纤维或其他合成纤维中添加相变微胶囊的报道，相变微胶囊添加量为20%～40%时相变焓可达10～20 J/g[2]。

Lyocell纤维相变功能化较其他纤维难度大，因为Lyocell纤维所用溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)为回收利用型，所以在功能化的同时还要考虑添加剂对溶剂回收的影响，以及到添加剂的迁移情况和NMMO性质的变化。据文献[3]报道，NMMO在高温、酸性、金属离子存在等条件下极易发生分解，即使在常规的纤维素溶解过程中，也时常伴随有NMMO和纤维素的部分分解，最终导致纤维永久着色，性能变差，不可控放热等情况发生，影响溶剂NMMO的回收利用，因此，研究功能性Lyocell纤维制备过程中添加剂与溶剂NMMO的化学和物理作用显得尤为重要。

1988年，Outlast公司开发了相变粘胶纤维并获得专利，其隔热效果达42.5%，用于宇航员服装和保护太空实验仪器等[4]。Salaün等[5]制备了相变微胶囊并将其添加到了棉织物中，测试了其相变性能，发现在制备过程中微胶囊不可避免地会发生破损。金美菊等[6]制备了石蜡相变微胶囊添加的相变粘胶纤维，并分析了其温度调控性能，结果表明相变纤维的温度调控范围基本与相变微胶囊一致。

本文以相变微胶囊为添加剂，首先研究了微胶囊在NMMO水溶液和纺丝液中的分散性及其对溶液流变性能的影响，进一步研究了微胶囊及其破损产物是否会与NMMO发生化学相互作用。在此基础上，制备了相变Lyocell纤维，研究了微胶囊对纤维成形及纤维结构性能的影响，以期为今后的技术开发提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

主要仪器：减压蒸馏装置(自制)；SY-2200T型超声波清洗机；Anton paar MCR-301型流变仪；DHG-9140型鼓风/真空烘箱；Q20型差示扫描量热仪(DSC)；LanbdaA35型紫外光谱仪；8XB-PC型明暗场金相显微镜；JN-B-5型钮力天平；XQ-2型多功能纤维强伸度仪。

材料：Lyocell浆粕,铜氨聚合度为520；N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，质量分数为50%；相变微胶囊(PCM)，质量分数为20%；氮甲基吗啉(NMM)，质量分数为50%；吗啉(M)，质量分数为50%。

1.2 分散粒度测试

取一定量的微胶囊与NMMO(50%)水溶液混合，超声波清洗机中超声分散10 min，配制成 0.1 mg/mL的微胶囊分散液。

取分散液样品于8XB-PC型明暗场金相显微镜下观察微胶囊的聚集状态，并标出粒径取平均值。

1.3 相变Lyocell溶液制备过程

采用超声分散的方法配制微胶囊NMMO水分散液(NMMO质量分数为50%)，加入一定量的纤维素浆粕，充分混合后，于90 ℃下减压蒸馏，得到琥珀色透明或白色Lyocell溶液，纤维素质量分数为 8%～10%，此时溶液中NMMO质量分数为80%左右。采用偏光显微镜于90 ℃观察纤维素的溶解情况以及微胶囊在Lyocell溶液中的分散情况。

1.4 相变Lyocell纤维纺丝工艺

在自建的溶液纺丝实验线上进行干喷湿纺，采用直径为0.2 mm 的20孔喷丝板，纺丝温度为 90 ℃，挤出速率为4.3 m/min，空气段长度为 80 mm，凝固浴为水，温度为15 ℃，喷头拉伸比为 5.8∶1，二道拉伸浴为60 ℃的水，二道拉伸比为1.12∶1，水洗浴为沸水，干燥温度为90 ℃[7]。

1.5 紫外吸收光谱测试

分别配制质量分数为50%的NMMO、M、NMM的水溶液，用紫外光谱仪测试190～600 nm的紫外吸收光谱，作为标准曲线。取微胶囊NMMO水分散液，测定190～600 nm下的紫外吸收光谱，并不断稀释测试，直至可见光区域基线为0，得到紫外光谱对微胶囊的最低检出浓度。

取配制好的微胶囊Lyocell溶液取0.5 g于 200 mL 90 ℃蒸馏水中浸泡1 h，取凝固浴测紫外吸收光谱，如果溶液中微胶囊全部进入凝固浴中，其微胶囊质量浓度可达0.1 mg/mL。

1.6 红外光谱测试

将微胶囊NMMO分散液于90 ℃放置2 h，静置并离心后取上清液，用Nicolet 8700傅里叶红外光谱仪测定红外吸收光谱，与质量分数为50%NMMO进行对照。

1.7 热分析

取5～10 mg微胶囊用于DSC测试，测试温度范围为10～50 ℃，升温速率10 ℃/min，保温 2 min后，以同样的速率降至20 ℃。

取5～10 mg纤维样品用于DSC测试，测试温度范围为10～50 ℃，升温速率为10 ℃/min，保温 2 min后，以同样的速率降至20 ℃。

2 结果与讨论

2.1 PCM在溶剂中的分散性能

PCM在50%的NMMO中的分散性能如图1所示。在超声条件下，PCM分散效果良好，平均粒径在3～4 μm，不需要额外添加分散剂，分散粒径满足纺织要求。

图1 PCM在溶剂中的分散效果(×100)Fig.1 Dispersing effect of PCM in solvent(×100)

2.2 PCM的热稳定性

对质量分数为20%的PCM样品进行3次0～100 ℃的升温和降温DSC测试，PCM在整个过程中可保持其相变特性，平均相变焓为10.7 J/g，计算得到纯微胶囊的相变焓为53.5 J/g。

2.3 相变Lyocell溶液的黏度及可纺性

分别测试了空白Lyocell溶液和添加了质量分数为10%PCM Lyocell溶液的稳态黏度，溶解时间均为2 h，结果如图2所示。添加了PCM的Lyocell溶液的黏度相比未添加有所下降，但整体仍在纺丝工艺要求范围内，可进行干喷湿纺。

图2 不同PCM含量的Lyocell溶液的稳态黏度变化Fig.2 Viscosity change of Lyocell solution with different content

2.4 PCM与NMMO的相互作用

为证明NMMO红外光谱的正确性，测试了纯水的红外光谱作为对照，证明在有水存在的条件下NMMO的红外光谱在1 500～1 000 cm-1仍显示出了C—O—C、N—O、—CH3的特征吸收峰，为红外分析提供了理论基础。

PCM/NMMO分散液于90 ℃热处理，以模拟Lyocell溶液的溶解条件，再离心后取上清液(PCM/NMMO)测红外光谱，与纯净的NMMO(50%)作对比，则可得到PCM与NMMO在90 ℃下的反应情况，结果如图3所示。可见与纯净的NMMO的红外光谱图相比，处理后的NMMO的红外光谱在1 115 cm-1处出现了NMMO中C—O—C特征吸收峰，在1 176、987 cm-1处出现N—O特征吸收峰，在 1 449 cm-1处出现—CH3特征吸收峰[8-9]，吸收峰的相对强度没有变化，且没有新峰出现或消失，没有峰的位移，由此判断在溶解温度条件下，NMMO与PCM没有发生化学相互作用。

图3 NMMO与添加PCM的NMMO的红外光谱Fig.3 Infrared spectra of NMMO and NMMO added with PCM

图4示出NMMO及NMMO中添加少量分解产物NMM(NMM/NMMO)、M(M/NMMO)的紫外光谱。可看出，即使少量的NMM或M加入到NMMO中，均会使NMMO的吸收峰强度变大，吸收峰红移并变宽，证明从紫外光谱中能够通过吸收峰强度和位置来判断NMMO是否分解。基于此，通过测试添加PCM的NMMO的紫外光谱来确定PCM的加入是否会引起NMMO的分解，结果如图5所示。由图可看出，PCM的紫外吸收峰位置与NMMO一致，加入了PCM的NMMO的紫外吸收峰表现为PCM与NMMO吸收峰的叠加，没有发生吸收峰的位移，由此判断没有NMMO分解为NMM或M，这也与红外光谱得出的结论一致。

图4 NMMO及添加少量NMM及M的NMMO紫外光谱Fig.4 UV spectra of NMMO and NMMO with a small amount of NMM and M

图5 添加PCM的NMMO的紫外光谱Fig.5 UV spectra of NMMO added with PCM

2.5 PCM在纺丝成形过程中的迁移

基于紫外光谱的定量分析，对PCM/NMMO分散液不断稀释，得到了紫外光谱对NMMO中PCM的最低检出质量浓度为2 μg/mL，结果如图6所示。

图6 PCM/NMMO分散液的紫外光谱Fig.6 UV spectra of PCM/NMMO dispersions

取溶解过程中的冷凝水和凝固过程中的凝固浴测其紫外光谱，对照图可以得到冷凝水和凝固浴中PCM的含量，由此判断从溶液中迁移到冷凝水和凝固浴中的PCM的量，冷凝水的紫外光谱如图7所示，冷凝水的紫外光谱在210 nm出现了类似NMMO的吸收峰，但NMMO在溶解条件下不会气化[10]，此处可能为NMMO的少量分解产物NMM或M的吸收峰，400 nm后几乎没有吸收强度，由此判断在溶解过程中没有PCM随水蒸气进入冷凝水中。

图7 冷凝水中相变微胶囊的含量分析Fig.7 Analysis of content of PCM in condensate

凝固浴的紫外光谱如图8所示。紫外光谱在210 nm出现了NMMO的吸收峰，且400 nm以后的吸收强度几乎为0，对照图6可以得出的结论是在凝固成形过程中，纤维中的PCM添加剂几乎不会迁移到凝固浴水中，不会对溶剂回收造成影响。

图8 凝固浴的紫外光谱Fig.8 Ultraviolet spectrum of coagulation bath

2.6 相变Lyocell纤维的热稳定性

采用切断称量法测出的添加质量分数为10%PCM的Lyocell纤维的线密度为13.0 dtex，与理论计算的线密度符合，结合强力测试结果，实际纤维的强度为2.61 cN/dtex。

对制得的相变Lyocell纤维进行DSC测试，有明显的吸放热峰，相变焓为4.6 J/g，且相变具有可逆性。根据PCM的测试结果可算出，PCM的添加效率为86%，而其余的14%则为破损的PCM，其中流出的PCM被固定在了纤维素大分子中而失去了相变性能[11]，此结果也与PCM热稳定的测试结果相符。

3 结 论

添加相变微胶囊的Lyocell纺丝液可纺性良好，制得了添加量为10%的相变Lyocell纤维，具有一定的力学性能，相变焓为4.6 J/g，且相变能力可达到理论的80%以上，即在加工成形过程中有14%的微胶囊破损失去相变特性。研究了添加剂在纺丝成形过程中的迁移情况及添加剂对溶剂NMMO性能的影响。结果表明PCM添加剂会在成形过程中有一定的破损，但其本身或破损产物并不会进入到凝固浴中对溶剂回收造成影响，且NMMO本身的性能在有添加剂的存在下不会改变。

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