乳化纳米铁浆液在含水层中的迁移特征研究

韩建江,李常锁,温春宇,董 军* (.山东省地矿工程勘察院,山东 济南 50000；.吉林大学环境与资源学院,吉林 长春 300)

近些年纳米铁(NZVI)反应带技术对重质非水相液体(DNAPL)污染场地的修复研究受到了广泛关注[1-3],但在实际修复中始终难以推广应用,纳米铁较高的表面能使其在空气和水体中极易发生氧化,降低了对污染物的反应活性[4-6];由于铁的磁性作用,纳米铁容易团聚,在水溶液中沉降和团聚导致在含水层中的迁移性降低[7];沉积在含水层多孔介质表面的铁会占据孔隙,降低含水层的渗透性能[8-13].针对上述问题,国内外的学者对纳米铁提出了改性技术,主要从提供空间位阻[14-15]和修饰表面电荷[16-17]以及粘度改性[18]等方面探讨.本文研发的乳化纳米铁(EZVI)使用植物油、表面活性剂和水进行高能搅拌制备的乳化植物油,包覆纳米零价铁对其进行改性[6-8].乳化纳米铁浆液中,乳化植物油在纳米铁表面形成一层油膜,其疏水性质可阻止地下水中的无机离子和极性溶液进入核心,从而减少了非目标反应而造成的质量和活性损失[6];另外,乳化植物油在纳米铁颗粒和多孔介质间置入了空间位阻和静电斥力位阻,有利于减少纳米铁的团聚和促进迁移[7-8,15];再次,乳化植物油和DNAPL具有类似的疏水性性质, DNAPL在浓度梯度的驱动下不断进入油膜,提高了反应传质效率[12-14,16].最后,乳化植物油作为大分子有机物,能长期缓慢释放电子供体,可以为微生物生长和污染物降解提供碳源和能源[17-19].因此,EZVI有效解决了纳米铁应用时存在的问题,在 DNAPL污染地下环境的修复中具有广阔的应用前景.

掌握EZVI浆液在含水层中的运移、分布特征是进行污染场地工程修复设计的前提条件.尽管国内外研究学者对已对纳米零价铁的迁移展开一些研究[9-17,21-23],但对EZVI在地下环境中的迁移分布特征的研究却很少.因此本论文通过一维模拟柱实验对EZVI在饱和含水层多孔介质中的迁移分布规律、影响因素等进行深入研究,以期为实际污染场地修复提供一定的参考.

1 材料与方法

1.1 纳米铁与乳化纳米铁的制备

向锥形瓶中加入大豆油、表面活性剂(Tween 80和Span 80)和水,振荡24h得乳化植物油,其中大豆油、表面活性剂和水的配比为5:1:100.

纳米铁采用高效液相还原法制备[24-27],在氮气环境中将20mmol/L KBH4溶液逐滴滴加到等体积的 5mmol/L FeSO4⋅7H2O 溶液中,液相还原法制备生成纳米铁颗粒,然后用强力磁铁将纳米铁与溶液分离.将制备好的乳化油与纳米铁混合均匀,震荡 1h,制备出乳化纳米铁浆液.根据实验需要制备浓度范围为1～8g/L的乳化纳米铁,乳化植物油和铁的配比为1:2.

1.2 实验装置

实验在长30cm,内径为3cm的一维有机玻璃柱中进行,柱中装填石英砂,利用胶管连接进水口和蠕动泵,以此控制纳米铁浆液注入速度(图1).

图1 实验装置示意Fig.1 Schematic diagram of column experiments

1.3 实验方法

1.3.1 一维模拟柱迁移实验 向一维模拟柱中装填石英砂,先通入充足的去离子水使模拟柱处于饱和状态.选择未改性的纳米铁(NZVI)和乳化纳米铁作对比研究乳化油对纳米铁迁移性的影响.将1孔隙体积(PV)的EZVI或NZVI通过蠕动泵注入饱和多孔介质,注入过程中在氮气的保护下对纳米铁浆液不断震荡,对模拟柱出水浆液每10～20mL的总有机碳(TOC)、总铁(TFe)的含量、pH值和氧化还原电位(ORP)进行测定,用以表征植物油和纳米铁的含量,迁移过程中的活性损失和模拟地下水溶液中的铁含量忽略不计[13],因此总铁浓度用来表征纳米零价铁的浓度.注入乳化纳米铁后,模拟柱每 1cm 进行取样,测定 TFe和TOC的含量,以表征纳米铁和乳化油在模拟柱中的沉积分布[11].各模拟柱的具体运行情况详见表1.pH值和 ORP用美国哈希公司 pH/ORP仪测定;TFe由硫氰酸盐比色法测定;TOC用重铬酸钾氧化比色法测定;渗透系数用常水头法测定.

表1 不同介质岩性模拟柱的物理参数Table 1 Parameters of sand columns in transport experiments of EZVI

1.3.2 影响EZVI迁移特征的因素 EZVI在饱和含水层介质的迁移的影响因素主要考察介质岩性、注入浓度、注入速度和共存离子,各模拟柱的具体运行参数见表2.

表2 各模拟柱的具体运行参数Table 2 Operating conditions of sand columns for EZVI transport experiments

为了考察共存离子对 EZVI迁移性的影响,对比添加共存离子和去离子水做空白实验的EZVI迁移情况,实验在中砂中进行注入浓度为2g/L,注入速率为3.0cm/min.共存离子见表3.

表3 模拟地下水共存离子浓度Table 3 Hydro chemical compositions in simulated groundwater

2 结果与讨论

2.1 EZVI在含水层中的迁移特性

EZVI在含水层介质中的迁移分布性能对原位反应带的修复效能有重要的影响作用.在粗砂介质中注入相同量的NZVI和EZVI浆液后,铁在介质中的分布情况如图2所示.

从图 2可知,EZVI在饱和含水层介质中的迁移距离为 19cm,而未改性的 NZVI迁移距离仅为6cm,EZVI迁移距离约为未改性 NZVI的 3倍;且EZVI比 NZVI的分布更加均匀.由此可见,乳化植物油对纳米铁的改性有效提高了纳米铁在含水层中的迁移和分散性能.乳化纳米铁和纳米铁在含水层多孔介质的迁移和分布的主要机制为对流、弥散和沉积作用[4,9,11].制备的过程中高能搅拌使油膜表面带负电荷,减小了含水层介质颗粒对油滴的捕获和纳米铁颗粒的集结,有效增强了 EZVI在含水层中的迁移和分散性能,有利于反应带的形成[8-10].通过对截留在模拟柱以及迁移出模拟柱的零价铁进行质量衡算,结果表明NZVI和EZVI在含水层中的截留量分别为 96.40% 和 93.35%;另外,注入EZVI的水中总铁含量明显高于注入未改性纳米铁的模拟柱,说明有更多的EZVI迁出模拟柱.因此,乳化油包覆有利于纳米铁的迁移和增大反应带的影响半径,提高反应带的修复效率.

图2 纳米铁与乳化纳米铁在粗砂中的迁移分布Fig.2 Iron distribution of NZVI and EZVI along column

图3为实验结束测得的砂柱中总有机碳的分布,可知乳化植物油在砂柱中分布较为均匀,植物油可随地下水流进行迁移,迁移性较好;此外,对体系注入的植物油进行质量衡算,得到随水流流出的植物油为 97.6%,只有不到 3%的乳化植物油留在了砂柱中.综上所述,可知乳化植物油可以在含水层介质随地下水的流动迁移,乳化纳米铁中多余的乳化油和纳米铁是分开迁移的,多余的乳化油会随地下水流先迁移出去,可形成一个纳米铁的反应带和乳化植物油的反应带.在乳化纳米铁浆液注入后出水中检测到少量的TFe,随后TFe浓度先升高后降低,这可能是因为铁在砂柱中与水、溶解氧反应生成少量的二价铁离子迁移出去[14-15].

图3 乳化纳米铁总有机碳在粗砂中的分布Fig.3 Total organic carbon distribution of EZVI along column

图4 出水pH (a)和ORP (b)变化Fig.4 Changes of (a) pH and (b)ORP value in the effluent

图4为纳米铁与EZVI浆液注入后体系出水的pH值和ORP变化情况.

结果表明,注入后二者均出现了 pH值上升和ORP下降的趋势.这主要是因为零价铁与模拟地下水中原有的溶解氧等氧化性物质、水等作用生成还原性物质的结果[16-17],如反应(1)和(2).随着模拟地下水流的缓冲和稀释作用,体系 pH值和ORP逐渐得到一定程度的恢复.

EZVI的迁移性能较好,然而介质颗粒表面对 EZVI颗粒的吸附截留作用,会引起反应带渗透系数一定程度的下降.反应带的渗透系数越小,越不利于污染地下水通过反应带,甚至发生绕流作用,严重影响反应带的修复效率.经计算,未改性的纳米铁注入后的渗透系数由 0.18降为0.02cm/s,而EZVI注入后的渗透系数从0.18降低到 0.06cm/s,EZVI对渗透系数的影响相对较小,受污染的地下水仍可通过反应带被降解.

2.2 含水层介质岩性对乳化纳米铁迁移特征的影响

图5 模拟柱出水的(a)总有机碳和(b)总铁浓度的变化Fig.5 Changes of (a) total organic carbon and (b) total Fe concentration in the effluent

含水层介质岩性也是影响修复试剂迁移分布的另一个重要因素.图5和图6分别为不同岩性含水层介质的出流液TOC和TFe的变化情况,以及EZVI在不同岩性介质中的迁移性分布情况.

从图可知,EZVI在粗砂、中砂、细砂介质中的迁移距离分别为 19、13、10cm,表明介质粒径越小,其迁移距离越小;介质颗粒越细,对EZVI的截留越明显,而且总铁主要集中在含水层介质的上游.这也说明细砂对纳米铁的截留主要是孔隙排挤作用.因为介质颗粒越小,颗粒与颗粒之间在砂柱中形成的孔隙也就越小,较大的纳米铁颗粒因为无法通过孔喉被截留,介质粒径越小越不利于纳米铁颗粒的迁移;另一方面,介质粒径越小,其比表面积也就越大,对纳米铁的吸附截留作用也就越大,从而影响纳米铁颗粒的迁移.

图6 不同介质粒径模拟柱中铁的分布Fig.6 Iron distribution along the column at various grain sizes

2.3 注入速度对乳化纳米铁迁移性能的影响

由图7可知,随着注入速度的不断增大,EZVI的迁移距离不断增大,当注入速度从 1cm/min增大到6cm/min时,迁移距离也从13增大到22cm,这说明较大的水动力剪切力能有效降低纳米铁在介质中的吸附、团聚作用,从而减少EZVI在介质表面的沉积,有利于其迁移[9,12].但是,当注入速度增大到一定程度 (3cm/min)时,迁移距离增加不明显.这说明对于一定浓度的 EZVI浆液,注入速度存在一个最大临界值,沉积在势能次级势阱部分的纳米铁全部脱附后,沉积在初级势阱的纳米铁的沉积是不可逆的[12,17,21].

图7 不同注入速度下模拟柱中总铁的分布Fig.7 Iron distribution along column at various injection rates

图8 注入速度与迁移距离关系Fig.8 Relationship between transport distance and injection rate

根据胶体过滤理论,将水相中 99%质量分数的纳米材料沉积在含水层介质中的距离定义为最大的迁移距离LT,表达公式如下:

式中:dc为含水层介质颗粒大小,m;θ为含水层介质的孔隙度;α为纳米材料在含水层介质中的粘附系数,与两者的性质有关,不同注入速度情况下的粘附系数被认为是一致的;η0为单颗粒捕集系数,是涵盖了布朗运动、重力沉降和截留作用的一个参数[25].根据这一理论,注入速度对迁移距离的影响主要是对单颗粒捕集系数的影响,注入速率越快,单颗粒捕集系数越小,纳米铁迁移到含水层介质的几率就越小,迁移距离增大.

2.4 EZVI注入浓度对其迁移的影响

当注入浓度分别在 1,2,4,6,8g/L时,EZVI在模拟柱中的残留情况如图9和图10所示,其迁移距离分别为20、24、22、18和18cm.

随着 EZVI注入浓度越来越高,迁移距离先升高后下降.造成这种现象的原因可能是:EZVI浓度越高,在乳化油的量不变的情况下,纳米铁稳定性降低,团聚造成纳米铁在多孔介质中的迁移能力下降;另一方面,EZVI浆液浓度从 1增大到8g/L时,较高的浓度可能会造成介质孔隙的堵塞,影响纳米铁颗粒的迁移[21-24].对铁的质量衡算可以看出,EZVI在较高浓度和较低浓度下其质量损失都比较大.因此,EZVI注入浓度的确定,需要综合考虑多种方面的因素才能达到高效又经济地修复污染物的目的.

图9 不同零价铁注入浓度时介质中总铁的分布Fig.9 Iron distribution along column at various injected iron concentrations

图10 注入浓度与迁移距离关系Fig.10 Relationship between transport distance and injected iron concentration

2.5 共存离子对乳化纳米铁迁移的影响

EZVI在饱和含水层介质迁移的过程中,会和地下水接触,共存离子的存在对其迁移性的影响有必要进行研究,实验结果见图 11和图 12.结果表明:共存离子对EZVI的迁移距离影响不大,砂柱中铁分布均匀,可能是由于实验设置的共存离子对应离子强度较低,对 EZVI稳定性的影响较小,这也从侧面说明纳米铁表面包覆的植物油膜可阻止地下水中无机离子进入核心反应区减小纳米铁的活性[17,21].

图11 粗砂模拟柱中总铁的分布Fig.11 Iron distribution along column with course sand

图12 出水溶液中(a)ORP和(b)总有机碳变化Fig.12 The changes of (a) ORP and (b) TOC in the effluent

3 结论

3.1 乳化纳米铁能显著提高纳米铁在饱和含水层介质中的迁移能力,且在含水层中迁移良好且分布均匀,形成纳米铁和植物油反应带.

3.2 含水层介质粒径越大,越有利于乳化纳米铁的迁移,粗砂中的迁移距离是细砂的1.9倍.

3.3 注入速率越大,乳化纳米铁的迁移性越好;流速调控纳米铁迁移到介质表面的几率.

3.4 迁移距离随着纳米铁浓度的增加呈现先上升后下降的趋势;浓度主要通过影响其颗粒的团聚体大小而影响其迁移.

3.5 地下水共存离子对乳化纳米铁的迁移距离影响不大.

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